本發(fā)明公開了一種高比能二次鋰電池電極材料的制備方法，屬于電極材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
鋰電池可以分為鋰一次電池（又稱鋰原電池）與鋰二次電池（又稱鋰可充電
電池）。鋰二次電池是可以多次循環(huán)充放電的化學(xué)電源體系，根據(jù)鋰二次電池使用的負(fù)極材料不同可以細(xì)分為二次鋰電池和二次鋰離子電池。其中鋰電池是以純金屬鋰為負(fù)極材料，而鋰離子電池負(fù)極是以嵌鋰化合物（如石墨）或能夠與Li+
反應(yīng)的化合物（如金屬氧化物、Si或Sn單質(zhì)）。
目前，二次鋰電池使用的正極材料主要有以下三種：尖晶石結(jié)構(gòu)LiM2O4(M為Co、Ni、Mn等)；層狀含鋰過渡金屬氧化物L(fēng)iMO2(M為Mn、Co、Ni等)；橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鋰鹽LiMPO4(M為Fe、Mn、Co、Ni等)。其中，層狀含鋰過渡金屬氧化物L(fēng)iCoO2是目前商業(yè)化應(yīng)用最廣泛的正極材料，具有合成工藝簡(jiǎn)單、應(yīng)用技術(shù)成熟等優(yōu)點(diǎn)；然而，LiCoO2中的鈷價(jià)格高昂、毒性較大，安全性能也較差，以致很難滿足大型鋰離子電池的應(yīng)用需要，尤其無(wú)法滿足高安全性能及長(zhǎng)循環(huán)和存儲(chǔ)壽命的動(dòng)力電池的需要，為了進(jìn)一步改善LiCoO2的諸如安全性能和循環(huán)性能等電化學(xué)性能，有人試圖對(duì)其表面進(jìn)行包覆處理，但是仍然達(dá)不到令人滿意的效果。LiFePO4具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，原料便宜，循環(huán)性和安全性較好，對(duì)環(huán)境負(fù)擔(dān)較小等優(yōu)點(diǎn)，但是也存在著合成成本較高，能量密度較低等問題；尖晶石LiMn2O4具有安全性好、倍率特性好、價(jià)格低，環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，也是目前的一種主流正極材料，但其能量密度偏低，在充放電循環(huán)中的容量衰減較快，特別是在高溫下的循環(huán)性能較差，限制了其在大型動(dòng)力鋰離子電池和儲(chǔ)能電池上的應(yīng)用。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明主要解決的技術(shù)問題：針對(duì)目前常用的二次鋰電極材料放電時(shí)候會(huì)產(chǎn)生副反應(yīng)，副反應(yīng)會(huì)使電池電子電導(dǎo)率降低，室溫下的鋰離子擴(kuò)散也比較慢，鋰離子電池的比能量很難再有較大提高的問題，提供了一種高比能二次鋰電池電極材料的制備方法，本發(fā)明先將燕麥和芝麻的混合粉末放入管式爐中煅燒得固體粉末1，再將柚子皮中的白色部分干燥、粉碎后煅燒得粉末固體2，將粉末固體1和粉末固體2混合后加入氫氧化鉀固體，再進(jìn)行煅燒得煅燒物，將煅燒物放入鹽酸溶液中浸泡改性煅燒物表面，將表面改性后的物質(zhì)放入溶于單質(zhì)硫的二硫化碳溶液中密封浸泡，浸泡后抽濾、干燥，即可得到電極材料，本發(fā)明制備得到的電極材料可以制備得到高比能鋰硫電池，電導(dǎo)率高，電池比能量高，價(jià)格低廉，放電循環(huán)中的容量衰減慢，循環(huán)性能好。
為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：
（1）分別稱取50～60g燕麥、10～15g芝麻，完全曬干后粉碎，過80～100目篩得燕麥粉末和芝麻粉末，并混合攪拌得混合粉末，將混合粉末放入坩堝后置于管式爐中在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下，升溫至800～850℃，煅燒處理2～4h，處理后冷卻至室溫，得固體粉末1，備用；
（2）稱取100～120g柚子皮，削去外皮后留下白色部分，將白色部分剪碎后放入烘箱中，在90～100℃條件下干燥8～10h后粉碎，過100～120目篩得粉末，將粉末放入坩堝中，并置于管式爐內(nèi)，在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下升溫至850～950℃，煅燒處理2～4h后冷卻至室溫得粉末固體2；
（3）將步驟（1）備用的粉末固體1和上述粉末固體2按質(zhì)量比1：1.5混合，用高速分散機(jī)在400～500r/min轉(zhuǎn)速混合5～10min得粉末混合物，再加入粉末混合物質(zhì)量1～1.5倍氫氧化鉀固體，繼續(xù)混合15～25min后放入坩堝中，置于管式爐內(nèi)，以8～10℃/min升溫至680～700℃煅燒1～3h，煅燒結(jié)束后冷卻至室溫，得煅燒物；
（4）將上述得到的煅燒物放入燒瓶中，并按固液比1:4加入濃度為4mol/L鹽酸，放入水浴鍋中，加熱至50～55℃，浸泡10～15h后抽濾得濾渣，并用去離子水沖洗濾渣至沖洗液為中性，將沖洗后的濾渣放入真空干燥箱中，在80～100℃干燥8～10h，得干燥物；
（5）稱取10～15g單質(zhì)硫加入到100～150mL二硫化碳中，攪拌至單質(zhì)硫完全溶解得溶解液，稱取3～5g上述干燥物加入溶解液中，密封浸泡15～20h后抽濾，得濾渣，將濾渣放入鼓風(fēng)干燥箱中，設(shè)置在46～50℃干燥6～8h，干燥后即可得到高比能二次鋰電池電極材料。
本發(fā)明的應(yīng)用方法：本發(fā)明制備得到的電極材料為電池的正極，用金屬鋰作為負(fù)極，加入隔膜和電解液組裝成鋰硫二次電池，進(jìn)行性能測(cè)試，電池比能量可達(dá)到2600Wh/kg以上，在200mA/g的電流密度下，首放比容量達(dá)1390～1420mAh/g，當(dāng)電流密度增加到500mA/g時(shí)，首放比容量可達(dá)1289～1305mAh / g，100次循環(huán)后，比容量可保持650mAh/g以上。
本發(fā)明的有益效果是：
（1）本發(fā)明制備得到的電極材料可以制備得到高比能鋰硫電池，電導(dǎo)率高，電池比能量高，可達(dá)到2600Wh/kg以上；
（2）本發(fā)明制備得到的電極材料可以制備得到高比能鋰硫電池放電循環(huán)中的容量衰減慢，循環(huán)性能好；
（3）制備生產(chǎn)成本低廉，且回收利用的能耗較小。
具體實(shí)施方式
首先分別稱取50～60g燕麥、10～15g芝麻，完全曬干后粉碎，過80～100目篩得燕麥粉末和芝麻粉末，并混合攪拌得混合粉末，將混合粉末放入坩堝后置于管式爐中在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下，升溫至800～850℃，煅燒處理2～4h，處理后冷卻至室溫，得固體粉末1，備用；稱取100～120g柚子皮，削去外皮后留下白色部分，將白色部分剪碎后放入烘箱中，在90～100℃條件下干燥8～10h后粉碎，過100～120目篩得粉末，將粉末放入坩堝中，并置于管式爐內(nèi)，在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下升溫至850～950℃，煅燒處理2～4h后冷卻至室溫得粉末固體2；將備用的粉末固體1和上述粉末固體2按質(zhì)量比1：1.5混合，用高速分散機(jī)在400～500r/min轉(zhuǎn)速混合5～10min得粉末混合物，再加入粉末混合物質(zhì)量1～1.5倍氫氧化鉀固體，繼續(xù)混合15～25min后放入坩堝中，置于管式爐內(nèi)，以8～10℃/min升溫至680～700℃煅燒1～3h，煅燒結(jié)束后冷卻至室溫，得煅燒物；將上述得到的煅燒物放入燒瓶中，并按固液比1:4加入濃度為4mol/L鹽酸，放入水浴鍋中，加熱至50～55℃，浸泡10～15h后抽濾得濾渣，并用去離子水沖洗濾渣至沖洗液為中性，將沖洗后的濾渣放入真空干燥箱中，在80～100℃干燥8～10h，得干燥物；稱取10～15g單質(zhì)硫加入到100～150mL二硫化碳中，攪拌至單質(zhì)硫完全溶解得溶解液，稱取3～5g上述干燥物加入溶解液中，密封浸泡15～20h后抽濾，得濾渣，將濾渣放入鼓風(fēng)干燥箱中，設(shè)置在46～50℃干燥6～8h，干燥后即可得到高比能二次鋰電池電極材料。
實(shí)例1
首先分別稱取50g燕麥、10g芝麻，完全曬干后粉碎，過80目篩得燕麥粉末和芝麻粉末，并混合攪拌得混合粉末，將混合粉末放入坩堝后置于管式爐中在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下，升溫至800℃，煅燒處理2h，處理后冷卻至室溫，得固體粉末1，備用；稱取100g柚子皮，削去外皮后留下白色部分，將白色部分剪碎后放入烘箱中，在90℃條件下干燥8h后粉碎，過100目篩得粉末，將粉末放入坩堝中，并置于管式爐內(nèi)，在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下升溫至850℃，煅燒處理2h后冷卻至室溫得粉末固體2；將備用的粉末固體1和上述粉末固體2按質(zhì)量比1：1.5混合，用高速分散機(jī)在400r/min轉(zhuǎn)速混合5min得粉末混合物，再加入粉末混合物質(zhì)量1倍氫氧化鉀固體，繼續(xù)混合15min后放入坩堝中，置于管式爐內(nèi)，以8℃/min升溫至680℃煅燒1h，煅燒結(jié)束后冷卻至室溫，得煅燒物；將上述得到的煅燒物放入燒瓶中，并按固液比1:4加入濃度為4mol/L鹽酸，放入水浴鍋中，加熱至50℃，浸泡10h后抽濾得濾渣，并用去離子水沖洗濾渣至沖洗液為中性，將沖洗后的濾渣放入真空干燥箱中，在80℃干燥8h，得干燥物；稱取10g單質(zhì)硫加入到100mL二硫化碳中，攪拌至單質(zhì)硫完全溶解得溶解液，稱取3g上述干燥物加入溶解液中，密封浸泡15h后抽濾，得濾渣，將濾渣放入鼓風(fēng)干燥箱中，設(shè)置在46℃干燥6h，干燥后即可得到高比能二次鋰電池電極材料。
本發(fā)明制備得到的電極材料為電池的正極，用金屬鋰作為負(fù)極組裝成鋰硫二次電池，進(jìn)行性能測(cè)試，電池比能量可達(dá)到2610Wh/kg，在200mA/g的電流密度下，首放比容量達(dá)1390mAh/g，當(dāng)電流密度增加到500mA/g時(shí)，首放比容量可達(dá)1289mAh/g，100次循環(huán)后，比容量可保持660mAh/g。
實(shí)例2
首先分別稱取55g燕麥、13g芝麻，完全曬干后粉碎，過90目篩得燕麥粉末和芝麻粉末，并混合攪拌得混合粉末，將混合粉末放入坩堝后置于管式爐中在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下，升溫至825℃，煅燒處理3h，處理后冷卻至室溫，得固體粉末1，備用；稱取110g柚子皮，削去外皮后留下白色部分，將白色部分剪碎后放入烘箱中，在95℃條件下干燥9h后粉碎，過110目篩得粉末，將粉末放入坩堝中，并置于管式爐內(nèi)，在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下升溫至900℃，煅燒處理3h后冷卻至室溫得粉末固體2；將備用的粉末固體1和上述粉末固體2按質(zhì)量比1：1.5混合，用高速分散機(jī)在450r/min轉(zhuǎn)速混合7.5min得粉末混合物，再加入粉末混合物質(zhì)量1.3倍氫氧化鉀固體，繼續(xù)混合20min后放入坩堝中，置于管式爐內(nèi)，以9℃/min升溫至690℃煅燒2h，煅燒結(jié)束后冷卻至室溫，得煅燒物；將上述得到的煅燒物放入燒瓶中，并按固液比1:4加入濃度為4mol/L鹽酸，放入水浴鍋中，加熱至53℃，浸泡13h后抽濾得濾渣，并用去離子水沖洗濾渣至沖洗液為中性，將沖洗后的濾渣放入真空干燥箱中，在90℃干燥9h，得干燥物；稱取13g單質(zhì)硫加入到125mL二硫化碳中，攪拌至單質(zhì)硫完全溶解得溶解液，稱取4g上述干燥物加入溶解液中，密封浸泡17h后抽濾，得濾渣，將濾渣放入鼓風(fēng)干燥箱中，設(shè)置在48℃干燥7h，干燥后即可得到高比能二次鋰電池電極材料。
本發(fā)明制備得到的電極材料為電池的正極，用金屬鋰作為負(fù)極組裝成鋰硫二次電池，進(jìn)行性能測(cè)試，電池比能量可達(dá)到2640Wh/kg，在200mA/g的電流密度下，首放比容量達(dá)1405mAh/g，當(dāng)電流密度增加到500mA/g時(shí)，首放比容量可達(dá)1300mAh/g，100次循環(huán)后，比容量可保持670mAh/g。
實(shí)例3
首先分別稱取60g燕麥、15g芝麻，完全曬干后粉碎，100目篩得燕麥粉末和芝麻粉末，并混合攪拌得混合粉末，將混合粉末放入坩堝后置于管式爐中在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下，升溫至850℃，煅燒處理4h，處理后冷卻至室溫，得固體粉末1，備用；稱取120g柚子皮，削去外皮后留下白色部分，將白色部分剪碎后放入烘箱中，在100℃條件下干燥10h后粉碎，過120目篩得粉末，將粉末放入坩堝中，并置于管式爐內(nèi)，在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下升溫至950℃，煅燒處理4h后冷卻至室溫得粉末固體2；將備用的粉末固體1和上述粉末固體2按質(zhì)量比1：1.5混合，用高速分散機(jī)在500r/min轉(zhuǎn)速混合10min得粉末混合物，再加入粉末混合物質(zhì)量1.5倍氫氧化鉀固體，繼續(xù)混合25min后放入坩堝中，置于管式爐內(nèi)，以10℃/min升溫至700℃煅燒3h，煅燒結(jié)束后冷卻至室溫，得煅燒物；將上述得到的煅燒物放入燒瓶中，并按固液比1:4加入濃度為4mol/L鹽酸，放入水浴鍋中，加熱至55℃，浸泡15h后抽濾得濾渣，并用去離子水沖洗濾渣至沖洗液為中性，將沖洗后的濾渣放入真空干燥箱中，在100℃干燥10h，得干燥物；稱取15g單質(zhì)硫加入到150mL二硫化碳中，攪拌至單質(zhì)硫完全溶解得溶解液，稱取5g上述干燥物加入溶解液中，密封浸泡20h后抽濾，得濾渣，將濾渣放入鼓風(fēng)干燥箱中，設(shè)置在50℃干燥8h，干燥后即可得到高比能二次鋰電池電極材料。
本發(fā)明制備得到的電極材料為電池的正極，用金屬鋰作為負(fù)極組裝成鋰硫二次電池，進(jìn)行性能測(cè)試，電池比能量可達(dá)到2650Wh/kg，在200mA/g的電流密度下，首放比容量達(dá)1420mAh/g，當(dāng)電流密度增加到500mA/g時(shí)，首放比容量可達(dá)1305mAh/g，100次循環(huán)后，比容量可保持675mAh/g。