本發(fā)明涉及鋰離子電池技術領域，具體地說是涉及制備鋰離子電池聚陰離子陰極材料的方法。

背景技術：

隨著社會經(jīng)濟的發(fā)展，人類對能源的需求越來越多，但是煤和石油等不可再生能源面臨枯竭的危險。同時煤和石油燃燒會產(chǎn)生二氧化碳、硫化物、氮化物和粉塵，污染環(huán)境，造成溫室效應，所以探索新型的可再生能源成為我們的使命。進入21世紀，綠色能源如太陽能、風能、生物能、潮汐能、地熱能等開始逐漸被人類應用，但這些綠色能源由于其不穩(wěn)定性不能被直接利用，人們需要將各種形式的能量轉(zhuǎn)化成電能存儲起來。于是能夠用于電能存儲的鋰二次電池技術成為清潔能源技術中的關鍵一環(huán)，得到了廣泛的關注和研究。

鋰二次電池的應用領域正逐漸從消費類電子產(chǎn)品轉(zhuǎn)向動力電池領域，而聚陰離子化合物是一種重要的動力電池陰極材料，以磷酸鐵鋰為例，其具有較好的熱穩(wěn)定性，較長的循環(huán)壽命，以及相對較高的能量密度，這些特性使得磷酸鐵鋰成為一種比較理想的動力電池陰極材料。聚陰離子化合物陰極材料除典型的磷酸鐵鋰外還包括，磷酸鹽材料：磷酸鎳鋰、磷酸錳鋰、磷酸鈷鋰、磷酸鐵錳鋰、磷酸鐵鈷鎳錳鋰等；硫酸鹽材料：硫酸鐵鋰、硫酸錳鋰等；硅酸鹽材料：硅酸鐵鋰、硅酸錳鋰等，這些陰極材料也逐漸開始被研究。

目前聚陰離子化合物陰極材料的合成方法包括：固相法、水熱/溶劑熱法、共沉淀法、溶膠-凝膠法、微波法等，其中由于固相法成本較低，且適合大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)，所以應用最為廣泛。固相法是將固體原料混合，通過機械研磨使幾種固體原材料達到微米或納米尺度的均一性，然后將混合均勻的原材料高溫燒結制備得到聚陰離子化合物陰極材料。目前使用的固相法的缺點包括：1、通過機械研磨將幾種固體原材料磨到納米尺度需要較長時間，其中碳酸鋰硬度較高，研磨到納米粒度更加困難，且原材料研磨顆粒尺寸越小，耗費時間和能量越多，成本越高。2、機械研磨很難保證幾種固體原材料的混合均一性，研磨過后混合物中原材料為顆粒狀，不同原材料顆粒之間呈現(xiàn)點接觸，燒結過程中鋰離子的擴散距離較大，需要較高的燒結溫度和燒結時間，增加成本；且燒結后產(chǎn)品結晶性不好，會影響材料電化學性能。3、固相機械研磨無法控制原材料混合物的形貌，研磨得到的混合物粒徑分布很寬，最終燒結得到的電極材料顆粒形貌也不規(guī)則，粒徑均一性差，影響電化學性能。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明提出了一種新的制備鋰二次電池聚陰離子化合物陰極材料的方法，其核心在于改善原料的混料工藝。通過向碳酸鋰的水溶液，或各原料的混合水溶液中通入二氧化碳，可以使原料碳酸鋰由固體狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橐后w狀態(tài)，使碳酸鋰與原料中的過渡金屬化合物充分接觸。經(jīng)過后期的升溫或干燥，碳酸鋰從水溶液中析出，能夠均勻包覆在過渡金屬化合物表面，形成混合均勻的前驅(qū)體。相比固相研磨混合，本發(fā)明的優(yōu)勢在于：1、將碳酸鋰由固態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)，在之后加熱或干燥過程中析出，使碳酸鋰與過渡金屬化合物混合更加均勻，制備得到的聚陰離子化合物陰極材料電化學性能更好；2、將硬度較高的碳酸鋰由固態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)，可以省去或縮短機械磨步驟，能夠縮短材料合成周期，降低成本；3、將碳酸鋰由固態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)，更容易控制前驅(qū)體形貌。

本發(fā)明公布制備鋰二次電池聚陰離子化合物陰極材料的方法，其步驟包括：

1、將碳酸鋰、過渡金屬化合物、陰離子化合物、碳導電添加劑或碳源分散在水或水與其它溶劑的混合溶液中形成漿料，其中鋰與過渡金屬元素摩爾比為：0.9-1.1，過渡金屬元素與陰離子的摩爾比為：0.8-1.2，碳導電添加劑或碳源的添加量按最終產(chǎn)物中碳的質(zhì)量百分比計算為 0.1-10%。

2、向漿料中通二氧化碳使碳酸鋰發(fā)生碳化，碳酸鋰由不溶于水變?yōu)橐兹苡谒?，由固態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài),形成過渡金屬化合物分散在碳酸鋰、陰離子化合物和碳源溶液中的混合漿料，其中氣體流量為：0.0005-5L/分鐘，通氣持續(xù)時間1-1000分鐘。

3、或者將碳酸鋰分散在水中，然后向水中通入二氧化碳，其中氣體流量為：0.0005-5L/分鐘，通氣持續(xù)時間1-1000分鐘，使碳酸鋰由不溶于水變?yōu)橐兹苡谒?，得到碳酸鋰的水溶液。再將碳酸鋰的水溶液與過渡金屬化合物、陰離子化合物、碳導電添加劑或碳源的溶液混合，得到混合漿料。

4、對漿料進行物理研磨，使過渡金屬化合物顆粒尺寸達到50-5000納米，如初始原料過渡金屬化合物粒徑在50-5000納米范圍內(nèi)，可省略此步驟。

5、攪拌加熱研磨后的漿料，使二氧化碳緩慢揮發(fā)，漿料溶液中碳酸鋰析出，均勻包覆在過渡金屬化合物表面，加熱溫度：30-100℃，加熱時間：0.5-30h。繼續(xù)升高溫度使溶劑揮發(fā)，得到過渡金屬化合物、陰離子化合物、碳酸鋰和碳源均勻混合的前驅(qū)體，加熱溫度：40-300℃，加熱時間：0.5-30h。

6、或者對研磨過后的漿料進行噴霧干燥，迅速除去混合溶液中的二氧化碳和水份，使碳酸鋰、陰離子化合物和碳源迅速析出，包覆在過渡金屬化合物表面，得到過渡金屬化合物、陰離子化合物、碳酸鋰和碳源混合均勻的前驅(qū)體。

7、將前驅(qū)體在惰性氣氛或還原性氣氛中600-800℃燒結3-30小時，得到聚陰離子化合物陰極材料。

8、過渡金屬化合物包括過渡金屬的碳酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、草酸鹽、氟化物、鹵化物、氧化物中的一種或幾種。

9、陰離子化合物包括：磷酸鹽，磷酸、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸銨、磷酸鋰、磷酸鐵、磷酸亞鐵、磷酸亞鐵銨；硅酸鹽,硅酸、硅酸鋰、硅酸二氫銨、硅酸氫二銨、硅酸銨、硅酸鐵等，硫酸鹽，硫酸、硫酸鋰、硫酸二氫銨、硫酸氫二銨、硫酸銨、硫酸鐵等中的一種或幾種。

10、碳源包括：水溶性碳源：如糖類（葡萄糖、蔗糖等）、聚合物類（聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮等）；不溶于水碳源：聚合物類（聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等）、酚醛樹脂、瀝青等中的一種或幾種。

11、碳導電添加劑包括：導電石墨、導電碳黑、碳納米管、石墨烯等中的一種或幾種。

12、其它溶劑包括：醇類:甲醇、乙醇、異丙醇等;芳香烴類：苯、甲苯、二甲苯等；脂肪烴類：戊烷、己烷、辛烷等；脂環(huán)烴類：環(huán)己烷、環(huán)己酮、甲苯環(huán)己酮等；鹵化烴類：氯苯、二氯苯、二氯甲烷等；醚類：乙醚、環(huán)氧丙烷等；酯類：醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯等；酮類：丙酮、甲基丁酮、甲基異丁酮等;二醇衍生物:乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚等；其他：乙腈、吡啶、苯酚等中的一種或幾種。

附圖說明

圖1是按照本發(fā)明中實施例1制備的粉末前驅(qū)體掃描電鏡照片。

圖2是按照本發(fā)明中實施例1制備的碳包覆的磷酸鐵鋰材料LiFePO₄/C掃描電鏡照片。

圖3是按照本發(fā)明中實施例1制備的碳包覆的磷酸鐵鋰材料LiFePO₄/C首周充放電曲線。

圖4是按照本發(fā)明中實施例2制備的碳包覆的磷酸鐵鋰材料LiFePO₄/C掃描電鏡照片。

圖5是按照本發(fā)明中實施例6制備的碳包覆的磷酸鐵鋰材料LiFePO₄/C掃描電鏡照片。

6、實施例

實施例1：

取3 g磷酸鐵、0.75g碳酸鋰、0.26g葡萄糖，加入30ml水，600轉(zhuǎn)/分鐘磁力攪拌15分鐘使葡萄糖溶解。向溶液中通入二氧化碳氣體，流量0.05L/分鐘，持續(xù)15分鐘，使碳酸鋰完全溶解，得到的混合漿料用納米磨2000轉(zhuǎn)/分鐘研磨5分鐘。然后將研磨后的漿料置于旋轉(zhuǎn)熱蒸發(fā)儀中，60℃加熱30分鐘，之后100℃將溶劑蒸干，得到干燥的粉末前驅(qū)體。將前驅(qū)體粉末置于氮氣保護的反應爐中，在300-900℃煅燒5-30h，冷卻至室溫得到碳包覆的磷酸鐵鋰材料LiFePO₄/C。

實施例2：

取3 g磷酸鐵、0.75g碳酸鋰、0.26g葡萄糖，加入30ml水，600轉(zhuǎn)/分鐘磁力攪拌15分鐘使葡萄糖溶解。向溶液中通入二氧化碳氣體，流量0.05L/分鐘，持續(xù)15分鐘，使碳酸鋰完全溶解，得到混合漿料用納米磨2000轉(zhuǎn)/分鐘研磨5分鐘。然后將研磨后的漿料在130℃下噴霧干燥，得到干燥的粉末前驅(qū)體。將前驅(qū)體粉末置于氮氣保護的反應爐中，在300-900℃煅燒5-30h，冷卻至室溫得到碳包覆的磷酸鐵鋰材料LiFePO₄/C。

實施例3:

將50g磷酸鐵加入50ml水中，用納米磨2000轉(zhuǎn)/分鐘研磨5分鐘，然后在通風烘箱中100℃烘干，得到干燥的納米磷酸鐵粉末。取3 g干燥的納米磷酸鐵粉末、0.75g碳酸鋰、0.26g葡萄糖，加入30ml水，600轉(zhuǎn)/分鐘磁力攪拌15分鐘使葡萄糖溶解。向溶液中通入二氧化碳氣體，流量0.05L/分鐘，持續(xù)15分鐘，使碳酸鋰完全溶解，得到混合漿料。然后將混合漿料置于旋轉(zhuǎn)熱蒸發(fā)儀中，60℃加熱30分鐘，之后100℃將溶劑蒸干，得到干燥的粉末前驅(qū)體。將前驅(qū)體粉末置于氮氣保護的反應爐中，在300-900℃煅燒5-30h，冷卻至室溫得到碳包覆的磷酸鐵鋰材料LiFePO₄/C。

實施例4：

取3 g磷酸鐵、0.75g碳酸鋰、0.2g葡萄糖，0.6g固含量5%的水系分散碳納米管，加入30ml水，600轉(zhuǎn)/分鐘磁力攪拌15分鐘使葡萄糖溶解。向溶液中通入二氧化碳氣體，流量0.05L/分鐘，持續(xù)15分鐘，使碳酸鋰完全溶解，得到混合漿料用納米磨2000轉(zhuǎn)/分鐘研磨5分鐘。然后將研磨后的漿料置于旋轉(zhuǎn)熱蒸發(fā)儀中，60℃加熱30分鐘，之后100℃將溶劑蒸干，得到干燥的粉末前驅(qū)體。將前驅(qū)體粉末置于氮氣保護的反應爐中，在300-900℃煅燒5-30h，冷卻至室溫得到含有碳納米管的碳包覆磷酸鐵鋰材料LiFePO₄/C/CNT。

實施例5：

取3.19g氧化鐵、4.6g磷酸二氫銨、1.47g碳酸鋰、0.2g葡萄糖，加入30ml水，600轉(zhuǎn)/分鐘磁力攪拌15分鐘使葡萄糖溶解。向溶液中通入二氧化碳氣體，流量0.05L/分鐘，持續(xù)15分鐘，使碳酸鋰完全溶解，得到混合漿料用納米磨2000轉(zhuǎn)/分鐘研磨5分鐘。然后將研磨后的漿料置于旋轉(zhuǎn)熱蒸發(fā)儀中，60℃加熱30分鐘，之后100℃將溶劑蒸干，得到干燥的粉末前驅(qū)體。將前驅(qū)體粉末置于氬氫混合氣保護的反應爐中，在300-900℃煅燒5-30h，冷卻至室溫得到碳包覆的磷酸鐵鋰材料LiFePO₄/C。

實施例6：

取2.88g草酸亞鐵、2.3g磷酸二氫銨、0.73g碳酸鋰、0.2g葡萄糖，加入30ml水，600轉(zhuǎn)/分鐘磁力攪拌15分鐘使葡萄糖溶解。向溶液中通入二氧化碳氣體，流量0.05L/分鐘，持續(xù)15分鐘，使碳酸鋰完全溶解，得到混合漿料用納米磨2000轉(zhuǎn)/分鐘研磨5分鐘。然后將研磨后的漿料置于旋轉(zhuǎn)熱蒸發(fā)儀中，60℃加熱30分鐘，之后100℃將溶劑蒸干，得到干燥的粉末前驅(qū)體。將前驅(qū)體粉末置于氮氣保護的反應爐中，在300-900℃煅燒5-30h，冷卻至室溫得到碳包覆的磷酸鐵鋰材料LiFePO₄/C。

實施例7：

仿照實施例6，將2.88g草酸亞鐵替換為1.44g草酸亞鐵和1.43g草酸錳，制備得到碳包覆的磷酸鐵錳鋰材料LiFeMnPO₄/C。

實施例8：

仿照實施例1，將3g磷酸鐵替換為3.98g硫酸鐵，制備得到碳包覆的硫酸鐵鋰材料LiFeSO₄/C。

以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施例而已，并不用于限制本發(fā)明，對于本領域的技術人員來說，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。