本發(fā)明屬于電化學(xué)電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及碳包覆磷酸鐵鈉玻璃陶瓷復(fù)合材料及其制備方法，以及該材料作為鈉離子電池正極材料的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

大規(guī)模能源存儲系統(tǒng)的建立對于新型可再生能源(風(fēng)能、太陽能等)的開發(fā)利用具有重要意義，這也對儲能器件提出了更高的要求。鋰離子二次電池因具有高能量密度、長使用壽命等優(yōu)點而被廣泛應(yīng)用于便攜式電子設(shè)備，并逐步應(yīng)用于電動汽車。然而，鋰資源的稀缺限制了鋰離子電池在大規(guī)模能源存儲中的應(yīng)用。

鈉離子二次電池所用原料具有資源豐富、價格低廉等優(yōu)勢，是鋰離子電池最具潛力的替代品之一，是在大規(guī)模能源存儲系統(tǒng)十分合適的選擇。正極材料是決定鈉離子二次電池電化學(xué)性能的關(guān)鍵因素之一，因此開發(fā)高性能的正極材料對于鈉離子二次電池的進(jìn)一步發(fā)展具有重要意義。

磷酸鐵鈉具有資源豐富、理論容量高(155mahg^-1)等優(yōu)勢，是十分具有潛力的鈉離子二次電池正極材料。然而，熱力學(xué)穩(wěn)定的磷鐵鈉礦型磷酸鐵鈉的晶格結(jié)構(gòu)導(dǎo)致高的鈉離子擴散勢壘，沒有良好的鈉離子擴散通道，因而目前本領(lǐng)域技術(shù)人員通常認(rèn)為該材料是低電化學(xué)活性的。

近期研究表明，通過無序化工程獲得的非晶磷酸鐵鈉，可以獲得接近其理論容量的鈉離子電池，解決了晶態(tài)磷鐵鈉礦型磷酸鐵鈉容量低的問題，但循環(huán)穩(wěn)定性較差，未見超過300次循環(huán)的報道，難以獲得實際應(yīng)用^[1-3]。提升非晶態(tài)磷酸鐵鈉的使用壽命是目前一個亟待解決的技術(shù)難題。

[1]j.kim,d.-h.seo,h.kim,i.park,j.-k.yoo,s.-k.jung,y.-u.park,w.a.goddardiii,k.kang,energyenviron.sci.,2015,8,540.

[2]c.li,x.miao,w.chu,p.wu,d.tong,j.mater.chem.a,2015,3,8265.

[3]s.nakata,t.togashi,t.honma,t.komatsu,j.non-cryst.solids,2016,450,109.

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對上述現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種晶態(tài)和非晶態(tài)復(fù)合的磷酸鐵鈉玻璃陶瓷復(fù)合材料，該材料作為鈉離子電池正極材料時，既具有高的容量，又可以顯著提升制備的鈉離子電池的使用壽命，具有重要的商用價值。

本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是：

碳包覆磷酸鐵鈉玻璃陶瓷復(fù)合材料，它為碳包覆晶態(tài)和非晶態(tài)磷酸鐵鈉的復(fù)合結(jié)構(gòu)，顆粒大小為20～200納米，按質(zhì)量百分比計，碳含量為0.5～25％，磷酸鐵鈉含量為75～99.5％；其中，磷酸鐵鈉包括晶態(tài)磷酸鐵鈉和非晶態(tài)磷酸鐵鈉，非晶態(tài)磷酸鐵鈉的質(zhì)量百分比為70～90％，晶態(tài)磷酸鐵鈉的質(zhì)量百分比為10～30％。

上述碳包覆磷酸鐵鈉玻璃陶瓷復(fù)合材料的制備方法，主要步驟如下：

1)將硫酸亞鐵、磷酸二氫鈉、檸檬酸混合均勻，得到前驅(qū)體粉末；

2)將步驟1)所得的前驅(qū)體粉末進(jìn)行預(yù)燒和煅燒處理，得到碳包覆晶態(tài)磷酸鐵鈉粉末；

3)將步驟2)所得的晶態(tài)磷酸鐵鈉粉末進(jìn)行高能球磨處理，得到碳包覆磷酸鐵鈉玻璃陶瓷復(fù)合材料。

按上述方案，步驟1)所述的硫酸亞鐵、磷酸二氫鈉和檸檬酸的摩爾比為1：1：0.1～3。

按上述方案，步驟1)中水適量即可，優(yōu)選水和硫酸亞鐵的質(zhì)量比為100：(0.01～20)。

按上述方案，步驟1)優(yōu)選為：將硫酸亞鐵、磷酸二氫鈉和檸檬酸溶解在去離子水中，所得溶液經(jīng)干燥、研磨混合均勻，得到前驅(qū)體粉末。

按上述方案，步驟1)所述的干燥溫度為60～200℃。

按上述方案，步驟2)所述的預(yù)燒溫度為250～320℃，預(yù)燒時間為0.2～10小時，預(yù)燒氣氛無具體限制。

按上述方案，步驟2)煅燒溫度為450～900℃，煅燒時間為4～20小時，煅燒氣氛為氮氣、真空或氬氣等惰性氣氛。

按上述方案，步驟3)所述的高能球磨轉(zhuǎn)速為600～1000r/min，球磨時間為10～30小時。

本發(fā)明所述的碳包覆磷酸鐵鈉玻璃陶瓷復(fù)合材料作為鈉離子二次電池正極活性材料的應(yīng)用。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：

首先，本發(fā)明所提供的碳包覆磷酸鐵鈉玻璃陶瓷復(fù)合材料具有晶態(tài)-非晶態(tài)的復(fù)合結(jié)構(gòu)，作為鈉離子電池正極材料時，展現(xiàn)出接近理論容量的高容量和顯著提升的循環(huán)壽命(800次循環(huán)，平均單次容量衰減率僅為0.01％)；

其次，傳統(tǒng)的熔融淬冷法無法得到非晶態(tài)的磷酸鐵鈉^[3]，本發(fā)明首先通過溶膠凝膠法結(jié)合煅燒合成獲得碳包覆晶態(tài)磷酸鐵鈉粉末，再經(jīng)過高能球磨處理實現(xiàn)了對晶體磷酸鐵鈉的非晶化，保證了碳包覆磷酸鐵鈉復(fù)合材料中以非晶態(tài)為主的同時具有晶態(tài)-非晶態(tài)復(fù)合結(jié)構(gòu)，玻璃相磷酸鐵鈉提供了較高的容量，磷酸鐵鈉晶粒則起到了增強結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的作用，因此獲得的復(fù)合材料即具有較高的容量，又展現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實施例1的碳包覆磷酸鐵鈉晶態(tài)-非晶態(tài)玻璃陶瓷復(fù)合材料的xrd圖。

圖2是本發(fā)明實施例1的碳包覆磷酸鐵鈉晶態(tài)-非晶態(tài)玻璃陶瓷復(fù)合材料的tem圖。

圖3是本發(fā)明實施例1的碳包覆磷酸鐵鈉晶態(tài)-非晶態(tài)玻璃陶瓷復(fù)合材料的hrtem圖。

圖4是本發(fā)明實施例1的碳包覆磷酸鐵鈉晶態(tài)-非晶態(tài)玻璃陶瓷復(fù)合材料作為鈉離子二次電池正極材料在155mag^-1電流密度下的電池循環(huán)性能曲線圖。

具體實施方式

為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于下面的實施例。

實施例1

碳包覆晶態(tài)-非晶態(tài)磷酸鐵鈉玻璃陶瓷復(fù)合材料，其制備方法包括有以下步驟：

1)將硫酸亞鐵、磷酸二氫鈉、檸檬酸按摩爾比1：1：1.5溶解在去離子水中，硫酸亞鐵和水質(zhì)量比為10:100；

2)將步驟1)得到的溶液在160℃下進(jìn)行干燥，干燥后研磨得到前驅(qū)體粉末；

3)將步驟2)所得的前驅(qū)體粉末進(jìn)行預(yù)燒和煅燒處理，得到碳包覆晶態(tài)磷酸鐵鈉粉末；其中，預(yù)燒溫度為300℃，預(yù)燒時間為4小時，預(yù)燒氣氛為空氣；煅燒溫度為600℃，煅燒時間為10小時，煅燒氣氛為氬氣；

4)將步驟3)所得的碳包覆晶態(tài)磷酸鐵鈉粉末進(jìn)行高能球磨處理，球磨轉(zhuǎn)速為800rmin^-1，球磨時間為15小時，從而得到碳包覆晶態(tài)和非晶態(tài)磷酸鐵鈉玻璃陶瓷復(fù)合材料。

以本實施例的產(chǎn)物碳包覆晶態(tài)和非晶態(tài)磷酸鐵鈉玻璃陶瓷復(fù)合材料為例，其結(jié)構(gòu)由x-射線衍射儀確定。如圖1所示，x-射線衍射圖譜(xrd)表明，該復(fù)合材料主要為非晶態(tài)，少量寬化的衍射峰與磷鐵鈉礦型磷酸鐵鈉匹配。

如圖2所示，透射電子顯微鏡(tem)測試表明，該碳包覆磷酸鐵鈉納米晶-非晶態(tài)玻璃陶瓷復(fù)合材料顆粒大小為20～200納米；如圖3所示，高分辨透射電子顯微鏡(hrtem)測試表明該碳包覆磷酸鐵鈉玻璃陶瓷復(fù)合材料具有晶態(tài)-非晶態(tài)的復(fù)合結(jié)構(gòu)。

應(yīng)用：將本發(fā)明制備的碳包覆磷酸鐵鈉玻璃陶瓷復(fù)合材料作為鈉離子二次電池正極活性材料，鈉離子電池的制備方法其余步驟與通常的制備方法相同。其中，正極片的制備方法如下：采用碳包覆磷酸鐵鈉玻璃陶瓷復(fù)合材料作為活性材料，乙炔黑作為導(dǎo)電劑，聚四氟乙烯作為粘結(jié)劑；活性材料、乙炔黑、聚四氟乙烯的質(zhì)量比為60:30:10；將它們按比例充分混合后，加入少量異丙醇，研磨均勻，在對輥機上壓成約0.2mm厚的電極片；壓好的正極片置于80℃的烘箱中干燥24小時后備用。然后，以1m的napf6溶解于碳酸乙烯酯(ec)和碳酸丙烯酯(pc)中作為電解液，鈉片為負(fù)極，玻璃纖維膜為隔膜，cr2016型不銹鋼為電池外殼組裝成扣式鈉離子電池。各實施例均采用該制備方法進(jìn)行應(yīng)用測試。

以實施例1所得的碳包覆磷酸鐵鈉玻璃陶瓷復(fù)合材料作為鈉離子二次電池正極活性材料，如圖4所示，在155mag^-1的電流密度下，首次電容量可達(dá)113mahg^-1，循環(huán)800次后容量保持率為92.0％，單次容量衰減率僅為0.01％。該結(jié)果表明：碳包覆磷酸鐵鈉玻璃陶瓷復(fù)合材料具有優(yōu)異的循環(huán)性能，可用作長壽命鈉離子二次電池的正極材料。

實施例2

碳包覆晶態(tài)-非晶態(tài)磷酸鐵鈉玻璃陶瓷復(fù)合材料，其制備方法包括有以下步驟：

1)將硫酸亞鐵、磷酸二氫鈉、檸檬酸按摩爾比1：1：3溶解在去離子水中，硫酸亞鐵和水質(zhì)量比為0.1:100；

2)將步驟1)得到的溶液在160℃下進(jìn)行干燥，干燥后研磨得到前驅(qū)體粉末；

3)將步驟2)所得的前驅(qū)體粉末進(jìn)行預(yù)燒和煅燒處理，得到碳包覆晶態(tài)磷酸鐵鈉粉末；其中，預(yù)燒溫度為300℃，預(yù)燒時間為4小時，預(yù)燒氣氛為氮氣；煅燒溫度為600℃，煅燒時間為10小時，煅燒氣氛為氬氣；

4)將步驟3)所得的碳包覆晶態(tài)磷酸鐵鈉粉末進(jìn)行高能球磨處理，球磨轉(zhuǎn)速為600rmin^-1，球磨時間為30小時，得到碳包覆晶態(tài)-非晶態(tài)磷酸鐵鈉玻璃陶瓷復(fù)合材料。

應(yīng)用：以實施例2所得的碳包覆磷酸鐵鈉玻璃陶瓷復(fù)合材料作為鈉離子二次電池正極活性材料，在155mag^-1的電流密度下，首次電容量可達(dá)110mahg^-1，循環(huán)800次后保持率為91.3％。

實施例3

碳包覆晶態(tài)-非晶態(tài)磷酸鐵鈉玻璃陶瓷復(fù)合材料，其制備方法包括有以下步驟：

1)將硫酸亞鐵、磷酸二氫鈉、檸檬酸按摩爾比1：1：3溶解在去離子水中，硫酸亞鐵和水質(zhì)量比為20:100；

2)將步驟1)得到的溶液在200℃下進(jìn)行干燥，干燥后研磨得到前驅(qū)體粉末；

3)將步驟2)所得的前驅(qū)體粉末進(jìn)行預(yù)燒和煅燒處理，得到碳包覆晶態(tài)磷酸鐵鈉粉末；其中，預(yù)燒溫度為250℃，預(yù)燒時間為2小時，預(yù)燒氣氛為氬氣；煅燒溫度為800℃，煅燒時間為12小時，煅燒氣氛為氮氣；

4)將步驟3)所得的碳包覆晶態(tài)磷酸鐵鈉粉末進(jìn)行高能球磨處理，球磨轉(zhuǎn)速為1000rmin^-1，球磨時間為10小時，得到碳包覆磷酸鐵鈉納米晶-非晶態(tài)玻璃陶瓷復(fù)合材料。

應(yīng)用：以實施例3所得的碳包覆晶態(tài)-非晶態(tài)磷酸鐵鈉玻璃陶瓷復(fù)合材料作為鈉離子二次電池正極活性材料，在155mag^-1的電流密度下，首次電容量可達(dá)108mahg^-1，循環(huán)800次后保持率為92.5％。

實施例4

碳包覆晶態(tài)-非晶態(tài)磷酸鐵鈉玻璃陶瓷復(fù)合材料，其制備方法包括有以下步驟：

1)將硫酸亞鐵、磷酸二氫鈉、檸檬酸按摩爾比1：1：0.1溶解在去離子水中，硫酸亞鐵和水質(zhì)量比為10:100；

2)將步驟1)得到的溶液在60℃下進(jìn)行干燥，干燥后研磨得到前驅(qū)體粉末；

3)將步驟2)所得的前驅(qū)體粉末進(jìn)行預(yù)燒和煅燒處理，得到碳包覆晶態(tài)磷酸鐵鈉粉末；其中，預(yù)燒溫度為320℃，預(yù)燒時間為0.2小時，預(yù)燒氣氛為氫氣；煅燒溫度為450℃，煅燒時間為20小時，煅燒氣氛為真空；

4)將步驟3)所得的碳包覆晶態(tài)磷酸鐵鈉粉末進(jìn)行高能球磨處理，球磨轉(zhuǎn)速為800rmin^-1，球磨時間為15小時，得到碳包覆晶態(tài)-非晶態(tài)磷酸鐵鈉玻璃陶瓷復(fù)合材料。

應(yīng)用：以實施例4所得的碳包覆晶態(tài)-非晶態(tài)磷酸鐵鈉玻璃陶瓷復(fù)合材料作為鈉離子二次電池正極活性材料，在155mag^-1的電流密度下，首次電容量可達(dá)110mahg^-1，循環(huán)800次后保持率為92.0％。

實施例5

碳包覆晶態(tài)-非晶態(tài)磷酸鐵鈉玻璃陶瓷復(fù)合材料，其制備方法包括有以下步驟：

1)將硫酸亞鐵、磷酸二氫鈉、檸檬酸按摩爾比1：1：1.5溶解在去離子水中，硫酸亞鐵和水質(zhì)量比為20:100；

2)將步驟1)得到的溶液在200℃下進(jìn)行干燥，干燥后研磨得到前驅(qū)體粉末；

3)將步驟2)所得的前驅(qū)體粉末進(jìn)行預(yù)燒和煅燒處理，得到碳包覆晶態(tài)磷酸鐵鈉粉末；其中，預(yù)燒溫度為250℃，預(yù)燒時間為10小時，預(yù)燒氣氛為空氣；煅燒溫度為900℃，煅燒時間為4小時，煅燒氣氛為氬氣；

4)將步驟3)所得的碳包覆晶態(tài)磷酸鐵鈉粉末進(jìn)行高能球磨處理，球磨轉(zhuǎn)速為800rmin^-1，球磨時間為25小時，得到碳包覆晶態(tài)-非晶態(tài)磷酸鐵鈉玻璃陶瓷復(fù)合材料。

應(yīng)用：以實施例5所得的碳包覆晶態(tài)-非晶態(tài)磷酸鐵鈉玻璃陶瓷復(fù)合材料作為鈉離子二次電池正極活性材料，在155mag^-1的電流密度下，首次電容量可達(dá)109mahg^-1，循環(huán)800次后保持率為90.3％。

對比例

li等人^[2]制備了非晶態(tài)磷酸鐵鈉中空納米球，并將該材料作為鈉離子二次電池的正極材料，該材料的循環(huán)壽命是目前非晶態(tài)磷酸鐵鈉已報道的最長值(300次)，平均單次容量衰減率為0.02％。而本發(fā)明所述的碳包覆晶態(tài)-非晶態(tài)磷酸鐵鈉玻璃陶瓷復(fù)合材料循環(huán)壽命可達(dá)該材料的2.7倍，且平均單次容量衰減率僅為該材料的一半。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明創(chuàng)造構(gòu)思的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和變換，這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。