本發(fā)明屬于電池，具體涉及一種正極材料及其制備方法和應用。

背景技術(shù)：

1、硫化物固態(tài)電池憑借其高離子電導率、高能量密度、高安全性、長壽命等優(yōu)勢而被視為下一代高比能二次電池發(fā)展的重要方向。正極材料是決定電池能量的關(guān)鍵組成，推動高電壓正極材料在硫化物固態(tài)電池中的應用對于發(fā)展高比能固態(tài)電池來說意義重大。然而，硫化物電解質(zhì)與高電壓正極材料之間嚴重的界面副反應是制約高電壓硫化物固態(tài)電池發(fā)展的決定性因素。因此，開發(fā)能夠?qū)崿F(xiàn)高電壓正極材料與硫化物電解質(zhì)之間界面兼容的正極包覆層是推動高電壓固態(tài)電池大規(guī)模發(fā)展的迫切需求。

2、現(xiàn)有技術(shù)公開了一種基于正極包覆的硫化物全固態(tài)電池及其制備方法，其采用b2o3、h2bo3或硼粉與三元正極ncm811進行機械混合和熱處理，獲得表面硼包覆的ncm811正極材料，有效抑制正極材料與硫化物電解質(zhì)之間的界面反應，顯著提升了其在硫化物固態(tài)電池中的首次庫倫效率和循環(huán)壽命。然而，制備方法中硼源與正極材料均處于固相，無法保證硼源與正極材料的均勻分散和充分接觸；可適用的正極材料單一，普適性差的問題；此外，在制備時需高能機械球磨和熱處理，球磨可能造成商用多晶正極材料的顆粒破碎；因其熱處理溫度高達500℃，可能造成ncm811材料中陽離子混排的增加；該制備方法沒有關(guān)注硼包覆后ncm811正極與硫化物固態(tài)電解質(zhì)匹配時在4.2v以上高電壓條件下的界面兼容性和可逆容量。現(xiàn)有技術(shù)還公開了一種三元復合正極材料及其制備方法和在固態(tài)電池中的應用，采用液相法在三元正極表面包覆一層聚合物和納米氧化物顆粒，有效增強了三元正極與硫化物電解質(zhì)之間的界面穩(wěn)定性，抑制了正極體積形變帶來正極/電解質(zhì)之間的接觸失效。但是，該制備方法比較復雜，不易于規(guī)模化生產(chǎn)，使用的有機溶劑沒有得到回收處理導致有廢液產(chǎn)生；其普適性也有待進一步驗證；此外，該制備方法沒有關(guān)注所述聚合物和納米氧化物顆粒包覆層在4.3v以上高電壓固態(tài)電池的適用性。

3、現(xiàn)有正極材料表面包覆的技術(shù)，存在制備工藝繁瑣、包覆層均勻性不可控、可適用的正極材料種類單一、高電壓硫化物固態(tài)電池性能有待考察、熱處理條件可能破壞正極材料結(jié)構(gòu)或制備方法不環(huán)保等的不足，這極大限制了高電壓正極材料在硫化物固態(tài)電池中的大規(guī)模應用。因此，開發(fā)一種綠色環(huán)保、制備工藝簡單、普適性強、增強硫化物固態(tài)電池高電壓性能的正極材料改性方法，對于加快發(fā)展下一代高比能硫化物固態(tài)電池來說意義重大。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本技術(shù)提供一種正極材料及其制備方法和應用，旨在解決現(xiàn)有技術(shù)正極材料表面包覆工藝繁瑣、包覆層均勻性不可控、包覆方法適用性比較單一且存在環(huán)保的問題。

2、本技術(shù)第一方面提供一種正極材料，包括下述質(zhì)量份的原料，正極活性材料100份、氟源0.1-60份、硼源0.1-60份。

3、根據(jù)本技術(shù)所述正極材料的一些實施方式，所述正極活性材料的化學式包括lixmyo2，naambo2和mfc中的一種或多種；其中，0＜x＜2，0＜y≤1，0＜a＜2，0＜b≤1，1≤c≤7，m包括但不限于co、mn、ni、nb、fe、li、cu和bi中的一種或多種。

4、根據(jù)本技術(shù)所述正極材料的一些實施方式，所述正極活性材料包括但不限于licoo2、limn2o4、limn1.5ni0.5o4、linio2、lini0.9mn0.05co0.05o2、lini0.8mn0.1co0.1o2、lini1/3mn1/3co1/3o2、li2mno3、li1.2mn0.6ni0.2o2、li1.2mn0.6nb0.2o2、nani0.5mn0.5o2、nani1/3fe1/3mn1/3o2、na0.75[li0.25mn0.75]o2、na0.67mn0.67ni0.33o2、na0.6[li0.2mn0.8]o2、na2mn3o7、cuf3、fef3、nif2、bif3和cof3的一種或多種。

5、根據(jù)本技術(shù)所述正極材料的一些實施方式，所述氟源包括但不限于二氟磷酸鋰、二氟磷酸鈉、六氟磷酸鋰、六氟磷酸鈉、二氟草酸硼酸鋰、二氟草酸硼酸鈉、雙(三氟甲磺?；?亞胺鋰、雙氟磺酰亞胺鋰、三氟甲磺酸鋰、三氟甲磺酸鈉、二氟雙草酸磷酸鋰和雙(三氟甲基磺?；?亞胺鈉中的一種或多種。

6、根據(jù)本技術(shù)所述正極材料的一些實施方式，所述硼源包括但不限于雙草酸硼酸鋰、雙草酸硼酸鈉、四氟硼酸鋰、四氟硼酸鈉、二氟草酸硼酸鋰和二氟草酸硼酸鈉中的一種或多種。

7、根據(jù)本技術(shù)所述正極材料的一些實施方式，所述正極材料包括下述質(zhì)量份的原料，正極活性材料100份、氟源0.5-10份、硼源0.5-10份。

8、根據(jù)本技術(shù)所述正極材料的一些實施方式，所述氟源和所述硼源的摩爾比為100：(1-95)；優(yōu)選地，所述氟源和所述硼源的摩爾比為100：(30-60)。

9、本技術(shù)實施例還提供一種本技術(shù)第一方面所述正極材料的制備方法，包括以下步驟：

10、(1)將氟源、硼源、正極活性材料和有機溶劑混合，得到混合溶液；

11、(2)對所述混合溶液進行蒸餾處理除去有機溶劑，得到正極材料前驅(qū)體；

12、(3)將所述正極材料前驅(qū)體進行熱處理，得到所述正極材料。

13、根據(jù)本技術(shù)所述正極材料制備方法的一些實施方式，所述有機溶劑包括但不限于乙醇、乙二醇、異丙醇、正丁醇、正己醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸丙酯、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯和碳酸二苯酯中的一種或多種。

14、根據(jù)本技術(shù)所述正極材料制備方法的一些實施方式，所述有機溶劑與所述正極活性材料的質(zhì)量比為(1-50)：1。

15、根據(jù)本技術(shù)所述正極材料制備方法的一些實施方式，所述熱處理的溫度為50-500℃，所述熱處理的時間為0.5h-10h。

16、根據(jù)本技術(shù)所述正極材料制備方法的一些實施方式，所述熱處理的溫度為80-200℃。

17、根據(jù)本技術(shù)所述正極材料制備方法的一些實施方式，所述熱處理在惰性或真空氛圍下進行。

18、本技術(shù)的第三方面提供一種復合正極材料，包括本技術(shù)第一方面所述正極材料或本技術(shù)第二方面所述制備方法得到的正極材料。

19、根據(jù)本技術(shù)所述復合正極材料的一些實施方式，所述復合正極材料還包括固態(tài)電解質(zhì)和導電劑。

20、根據(jù)本技術(shù)所述復合正極材料的一些實施方式，所述固態(tài)電解質(zhì)包括硫化物電解質(zhì)。

21、根據(jù)本技術(shù)所述復合正極材料的一些實施方式，所述固態(tài)電解質(zhì)的化學式包括lixnysz和/或naxnysz，其中，x、y和z的關(guān)系滿足x+ny-2z＝0，n為n的價態(tài)，n包括但不限于p、cl、br、i、mn、mo、si、ge、sn、al、as、c、b、o、h和sb中的一種或多種。

22、根據(jù)本技術(shù)所述復合正極材料的一些實施方式，所述固態(tài)電解質(zhì)包括li6ps5cl、li6ps5br、li6ps5i、li7p3s11、li7p2.9mn0.1s10.7i0.3、li7p2.9s10.85mo0.01、li6.35p0.65si0.35s5br、li6.35p0.65si0.35s5br、li6.6p0.4ge0.6s5i、li3.25ge0.25p0.75s4、li7ps6、li7ge3ps12、li4ges4、li4sns4、li11alp2s12、li3.833sn0.833as0.166s4、li10gep2s12、li10snp2s12、li10sip2s12、li9.54si1.74p1.44s11.7cl0.3、80li2s·20p2s5、75li2s·25p2s5、70li2s·30p2s5、60li2s·40p2s5、67li2s·33p2s5、55(66li2s·33p2s5)·45lii、95(60li2s·40sis2)·5li3bo3(li3alo3)、77(75li2s·25p2s5)·33libh4、40li2s·28sis2·30lii、30li2s·26b2s3·33lii、β-li3ps4–lzno、β-li3ps4–al2o3、β-li3ps4–sio2、β-li3ps4–llzo、na3ps4、na3bs3和na3sbs4中的一種或多種。

23、根據(jù)本技術(shù)所述復合正極材料的一些實施方式，所述導電劑包括supper?p、碳纖維導電劑vgcf、碳納米管導電劑和科琴黑中的一種或多種。

24、本技術(shù)的第四方面提供一種電池，包括本技術(shù)第三方面所述復合正極材料。

25、根據(jù)本技術(shù)所述電池的一些實施方式，所述電池包括硫化物固態(tài)鋰電池或硫化物固態(tài)鈉電池。