本發(fā)明屬于化學儲能電池，具體涉及一種改性凝膠膜及其制備方法和應用。

背景技術(shù)：

1、在全球加速綠色能源轉(zhuǎn)型的進程中，化學儲能電池技術(shù)的重要性不言而喻，它是實現(xiàn)可再生能源高效存儲與靈活調(diào)配的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。鋰離子電池以其高能量密度在消費電子與電動汽車領(lǐng)域占據(jù)重要地位，水系鋅離子電池則因成本低、安全性高和資源豐富在大規(guī)模儲能方面潛力巨大。電解質(zhì)作為電池內(nèi)部離子傳輸?shù)暮诵拿浇椋湫阅軆?yōu)劣直接決定了電池的整體性能表現(xiàn)，因此電解質(zhì)一直是電池技術(shù)研發(fā)的重點聚焦方向。

2、傳統(tǒng)電解液組裝的電池其電解質(zhì)為液態(tài)，具有液體泄漏風險且熱穩(wěn)定性差，極易因沖擊、高溫引發(fā)安全事故，并且且與電極副反應多，循環(huán)壽命較短；與高比容量材料兼容性不佳，極大程度地限制了能量密度的提升。相較之下，凝膠類似固體形態(tài)，液體泄漏風險低，熱穩(wěn)定性佳，可降低因泄漏、高溫引發(fā)的安全隱患。并且凝膠形狀適應性強，能貼合電極確保離子均勻傳輸，且抗振動與抗沖擊能力出色，具備更高的機械性能。同時凝膠的三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)還能提供穩(wěn)定離子傳輸通道，減少離子聚集與擴散不均，保障離子持續(xù)穩(wěn)定傳輸。

3、然而聚合物用于凝膠制備時也暴露出諸多問題。聚環(huán)氧乙烷(peo)室溫結(jié)晶度高，離子遷移受限，常溫高倍率充放電性能差；聚乙烯醇(pva)用于水系電池時，耐水性與電化學穩(wěn)定性不足，易水解致性能衰退；聚氨酯丙烯酸酯(pua)本身的電導率也有待進一步優(yōu)化。此外，當前社會實用現(xiàn)狀要求能夠進一步對其在高溫工況下的安全性和實際大規(guī)模制造的適用性進行研究。但是對于眾多凝膠而言，高溫測試困境以及軟包制作難題仍面臨著諸多挑戰(zhàn)與局限。

4、并且值得注意的是，當前眾多凝膠的制備方案呈現(xiàn)出顯著的單一指向性特征，往往僅聚焦于某一種特定類型電池的適配需求而展開設計考量，缺乏普適性的多功能應用規(guī)劃，致使其難以在多種不同類型電池體系中靈活切換并發(fā)揮效用，在跨電池類型的通用性與多功能整合方面存在明顯不足。為此，制備一種能夠防漏液、高安全、長穩(wěn)定、高溫運行、軟包應用且滿足不同類型電池需求的新型改性凝膠膜極為必要。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的液態(tài)電解質(zhì)漏液、枝晶生長迅速、低安全性和低能量密度、凝膠電解質(zhì)的高溫測試和軟包制作難題以及凝膠膜的性能局限和單一指向性，本發(fā)明提供一種改性凝膠膜及其制備方法和應用。

2、為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本方案采用了一種用于儲能電池的改性凝膠膜及其制備方法，聚氨酯丙烯酸酯為聚合物，經(jīng)過三氟甲烷磺?；溥蚋男院笤倮霉庖l(fā)劑促進內(nèi)部發(fā)生聚合交聯(lián)得到凝膠，對凝膠進行烘干處理后得到目標凝膠膜，再將凝膠浸入不同的電解液中，溶脹飽和后即可用于不同儲能電池使用。

3、一種改性凝膠膜，其制備方法，主要包括以下步驟：

4、s1、將聚氨酯丙烯酸酯加入有機試劑中進行溶解，接著以此加入光引發(fā)劑和三氟甲基磺?；溥蜻M一步攪拌完全后得到凝膠預聚液；

5、s2、將s1中的凝膠預聚液轉(zhuǎn)移至模具中，用紫外燈照射后得到含有溶劑的凝膠；

6、s3、將s2中的模具轉(zhuǎn)移至烘箱中烘干去除溶劑，得到凝膠膜；

7、s4、使用前將s3中的凝膠膜浸入對應的電解液中，溶脹飽和后得到最終的凝膠電解質(zhì)并進行紐扣電池的組裝。

8、基于上述技術(shù)方案，釩基和磷酸鐵鋰分別用于提供鋅離子電池和鋰離子電池正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性，由于凝膠在光照下被交聯(lián)固化，吸附電解液后的凝膠體系中保留了大量的電解質(zhì)，且具備良好的保水率，故離子導電率高。

9、進一步的，步驟s1中，所述聚氨酯丙烯酸酯溶于有機溶劑中的質(zhì)量分數(shù)為10～600mg/ml。

10、進一步的，步驟s1中，所述聚氨酯丙烯酸酯溶于的有機溶劑包括無水乙醇、無水乙腈、n，n-亞甲基甲酰胺丙酮和乙酸乙酯的一種或多種。

11、進一步的，步驟s1中，所述光引發(fā)劑包括2,4,6(三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦、1-羥基-環(huán)已基-苯基甲酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、安息香雙甲醚和乙酸乙酯的一種或多種。

12、進一步的，步驟s1中，所述光引發(fā)劑在凝膠預聚液中的質(zhì)量分數(shù)為1～20mg/ml。

13、進一步的，步驟s1中，所述三氟甲基磺酰基咪唑在凝膠預聚液中的質(zhì)量分數(shù)為1～60mg/ml。

14、進一步的，步驟s1中，所述攪拌過程的環(huán)境溫度為20～40℃，濕度為30～75rh％。

15、進一步的，步驟s2中，所述凝膠預聚液轉(zhuǎn)移至模具中的量控制在50～500ul。

16、進一步的，步驟s2中，所述凝紫外燈照射波長控制在254～365nm，優(yōu)選254、302和365nm。

17、進一步的，步驟s2中，所述紫外燈照射后得到凝膠的光照時間為5～60min。

18、進一步的，步驟s3中，所述凝膠膜轉(zhuǎn)移至烘箱中烘干去除溶劑的烘干溫度為60～90℃。

19、進一步的，步驟s3中，所述凝膠膜烘干環(huán)境為真空干燥和鼓風干燥。

20、進一步的，步驟s4中，所述凝膠膜浸入對應電解液中的浸潤時間為2～24h。

21、進一步的，步驟s4中，鋅鹽選自硫酸鋅、甲磺酸鋅、三氟甲烷磺酸鋅、雙三氟甲烷磺酸亞胺鋅、氯化鋅六氟硅酸鋅、高氯酸鋅和硝酸鋅中的一種或多種。

22、進一步的，步驟s4中，鋰鹽選自四氟硼酸鋰、六氟磷酸鋰、高氯酸鋰、雙氟磺酰亞胺鋰、三氟甲基磺酸鋰的一種或多種。

23、進一步的，步驟s4中，釩基選自五氧化二釩、二氧化釩、水合八氧化三釩鈉或六氧化十三釩的一種或多種。

24、進一步的，步驟s4中，所述水系鋅電電解液的鋅鹽濃度為0.5～3mol/l，所述鋰離子電解液的鋰鹽濃度為0.1～2mol/l。

25、進一步的，步驟s4中，所述組裝電池鋅片厚度為10～100μm，所述鋰離子鋰片厚度為250～600mm。

26、進一步的，步驟s4中組裝電池中所述隔膜包括玻璃纖維隔膜、纖維素隔膜或親水聚丙烯隔膜。

27、基于上述技術(shù)方案，由于聚氨酯丙烯酸酯在光照下形成網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的凝膠膜，其與三氟甲基磺?；溥蚓哂辛己玫膮f(xié)合作用，所制備的凝膠膜力學強度較高，不僅具有良好的機械性能和保水率，還可以有效阻礙鋅枝晶的生長，有利于提高電池的倍率性能和長期穩(wěn)定性，適合用于制備用于儲能電池。

28、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：

29、1、本發(fā)明提出的凝膠膜，制備工藝簡單，原料易得，成本低廉；

30、2、本發(fā)明提供的含有三氟甲基磺酰基咪唑添加劑的凝膠膜，基于化學鍵合作用可以在金屬負極表面原位生長出有機無機復合固態(tài)電解質(zhì)界面保護層抑制枝晶生長，有利于延長電池的循環(huán)壽命。

31、3、本發(fā)明提出的凝膠膜具備良好的機械性能，且溶脹飽和后可以極大程度地延緩內(nèi)部電解液/電解質(zhì)的揮發(fā)，具有極強的“鎖水”作用。

32、4、本發(fā)明提出的凝膠改性后其離子電導率有了明顯提升。

33、5、本發(fā)明提出的凝膠電解質(zhì)所組裝的電池能夠有效阻礙鋅枝晶的生長，

34、6、本發(fā)明提出的凝膠膜具備多功能性，可以應用在多個領(lǐng)域(如水系鋅離子電池和鋰離子電池)，具備更強的通用性和實用性。