能在電化學(xué)反應(yīng)中操作的陰極和相關(guān)的電池、裝置以及方法
【專利說(shuō)明】能在電化學(xué)反應(yīng)中操作的陰極和相關(guān)的電池、裝置從及方 法
[oow] 相關(guān)專利申請(qǐng)
[0002] 本申請(qǐng)要求于2013年6月7日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)S.N. 61/832, 236 (G.Soloveich化等人）；和 2013 年6月 7 日提交的S.N. 61/832, 221 (G.Soloveichik)的權(quán)益。 運(yùn)兩個(gè)申請(qǐng)的內(nèi)容均通過(guò)引用并入本文。 柳的]背景
[0004] 電網(wǎng)規(guī)模的電能儲(chǔ)存巧E巧指的是大規(guī)模地將電力儲(chǔ)存在電力網(wǎng)中的方法。簡(jiǎn)言 之，在當(dāng)發(fā)電廠的產(chǎn)量超過(guò)消耗量的時(shí)間期間儲(chǔ)存電能。當(dāng)消耗量超過(guò)產(chǎn)量時(shí)，使用儲(chǔ)存的 電力。W該方式可將電力的生產(chǎn)保持在更穩(wěn)定的水平。由此，可更有效和容易地操作燃料 基發(fā)電廠（即煤、油、氣）。此外，關(guān)于電網(wǎng)連接的"間斷性能量源"的效果，例如太陽(yáng)能（光 電的）和風(fēng)能滿輪，存在更多的可預(yù)測(cè)性和更大的靈活性。由此，電網(wǎng)規(guī)模的EES是和可再 生能源的使用有關(guān)的一個(gè)重要方面。然而，現(xiàn)行可用的EES技術(shù)常常W高成本操作和/或 并非實(shí)際可縮放。
[O(K)日]氧化還原（氧化還原）液流電池（RFB)被認(rèn)為是用于邸S的強(qiáng)有力的候選物，運(yùn) 歸因于它們分離電力和能量的能力、它們的靈活布置和它們潛在的低成本。然而，當(dāng)前使用 的電極材料（例如饑或漠）的低能量密度（20-50Wh/kg)和高材料成本抑制RFB對(duì)市場(chǎng)的 廣泛滲透。除了昂貴的全饑裝置外，大多數(shù)其它RFB化學(xué)物質(zhì)包括可對(duì)交叉污染敏感的陰 極電解液-陽(yáng)極電解液系統(tǒng)。該污染不可通過(guò)使用離子交換膜來(lái)防止，并由此成為可需要 活性材料再加工的主要問(wèn)題。像運(yùn)樣的另外的加工步驟可增加維護(hù)成本和停工期，并減少 RFB裝置的壽命。通常，對(duì)于降低或消除像那些使用RFB的邸5技術(shù)中的兩個(gè)主要缺點(diǎn)：低 能量密度和高材料成本，存在相當(dāng)?shù)呐d趣。
[0006] 膽能裝置（像液流電池）的另一個(gè)重要的用途是電動(dòng)車輛巧V)。對(duì)于現(xiàn)代EV，已 放棄使用不實(shí)用的重鉛酸電池。盡管高度進(jìn)步的電池化學(xué)物質(zhì)（像裡離子）顯示出應(yīng)用于 現(xiàn)代EV的巨大前景，但仍留有嚴(yán)重缺點(diǎn)。例如，在EV中，電池系統(tǒng)仍通常代表最昂貴和最 重的組件。此外，出于安全考慮，電池系統(tǒng)周圍常常需要金屬或"裝甲"外覆。外覆可向EV 增加另外的重量。運(yùn)可繼而對(duì)電池提出更大的要求；并可在必須再充電之前減少操作時(shí)間。 不像裡離子和其它電池系統(tǒng)類型，液流電池可方便地在物理意義上分離陰極和陽(yáng)極組件， 并且運(yùn)可降低在電池的電極組件彼此緊靠放置時(shí)可出現(xiàn)的危險(xiǎn)。
[0007] 由上述考慮而應(yīng)明顯的是，新型液流電池和電池內(nèi)的組件將為本領(lǐng)域所期望。例 如，具有增加能量密度的潛力的液流電池對(duì)于多種終端用途將顯示出可觀的進(jìn)步。結(jié)合通 過(guò)液流電池設(shè)計(jì)（例如，陰極和陽(yáng)極的選擇性位置）容許的靈活性，電池化學(xué)成分的相對(duì)低 成本將代表另一個(gè)期望的屬性。此外，形成電池的一部分的新型電極（例如陰極）可極好 地用于其它電化學(xué)應(yīng)用和相關(guān)系統(tǒng)，例如燃料電池和傳感器。
[0008] 簡(jiǎn)述
[0009] 本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案設(shè)及液流電池（有時(shí)稱為"液流-輔助電池"），其包含：
[0010] (a)第一室（陰極電解液），其包含面素含氧酸化合物的至少一種鹽的水性溶液； W11] (b)第二室（陽(yáng)極電解液），其包含能夠參加與組分（a)的鹽的還原-氧化（氧化 還原）反應(yīng)的電化學(xué)-活性材料的水性溶液；
[0012] (C)至少一種離子-滲透膜，其分離第一室和第二室；和
[0013] (d)用于使水性溶液流動(dòng)通過(guò)電池的裝置。
[0014]另一個(gè)實(shí)施方案設(shè)及能夠在電化學(xué)反應(yīng)中操作的陰極。該陰極包含面素含氧酸的 至少一種鹽的水性溶液。
[0015]另一個(gè)實(shí)施方案設(shè)及向裝置、系統(tǒng)或車輛提供電能的方法。該方法包含將至少一 種如本文所述的液流電池電連接至裝置、系統(tǒng)或車輛的步驟。
[0016]本發(fā)明實(shí)施方案的另外的方面和/或優(yōu)點(diǎn)將闡述于W下描述中。
[0017] 附圖簡(jiǎn)述
[0018] 圖1為根據(jù)本發(fā)明一個(gè)方面的液流電池的簡(jiǎn)化示意圖。
[0019] 圖2為根據(jù)本發(fā)明另一方面的液流電池的簡(jiǎn)化示意圖。
[0020] 詳述
[0021] 本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案設(shè)及含有至少一個(gè)電化學(xué)電池的液流電池。一個(gè)或多個(gè)電 化學(xué)電池包含面素含氧酸鹽和陽(yáng)極。陽(yáng)極可包含液體有機(jī)氨載體或金屬。通常，含氧酸化 合物遵循通式版〇3,其中X為氯、漠或艦。相應(yīng)的鹽分別為氯酸鹽、漠酸鹽和艦酸鹽。
[0022] 關(guān)于氯，相應(yīng)的氯酸的鹽（即氯酸鹽）經(jīng)常選自：氯酸鋼、氯酸鐘、氯酸裡、氯酸巧、 氯酸儀、氯酸鋒；和它們的組合。關(guān)于漠，相應(yīng)的漠酸的鹽（即漠酸鹽）經(jīng)常選自：漠酸鋼、 漠酸鐘、漠酸裡、漠酸巧、漠酸儀、氯酸鋒；和它們的組合。關(guān)于艦，相應(yīng)的鹽（即艦酸鹽）經(jīng) 常選自艦酸鐘、艦酸鋼或它們的組合。
[0023]通常，陰極和陽(yáng)極分別包含通過(guò)離子滲透膜分離的陰極電解液和陽(yáng)極電解液。通 常，系統(tǒng)還包括集流器和外殼。通常將陰極電解液和陽(yáng)極電解液膽槽布置為與陰極和陽(yáng)極 連通（例如液體連通）。另外的組件包括累和管道W及控制設(shè)備。
[0024]陰極化學(xué)基于可逆的氧化還原（還原-氧化）反應(yīng)，所述氧化還原反應(yīng)將氧化面 化離子狂〇3)轉(zhuǎn)化為面化物離子狂），其中X可W為C1、化或I。關(guān)于氯，該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)半 電池電勢(shì)E°為1. 45V;對(duì)于漠為1. 42V;而對(duì)于艦為1. 085V。該反應(yīng)允許每個(gè)面素原子中 6個(gè)電子的轉(zhuǎn)移，結(jié)合由金屬面酸鹽和面化物呈現(xiàn)出來(lái)的高溶解度，可向陰極提供相對(duì)高的 能量密度-尤其是在氯酸鹽/氯化物的情況下。（為了簡(jiǎn)化起見(jiàn)，經(jīng)常將氯用于說(shuō)明。然而 應(yīng)理解，漠或艦可替代使用。在一些情況中，術(shù)語(yǔ)"面酸鹽"將用于描述氯酸鹽、漠酸鹽或艦 酸鹽中的任一）。由此，關(guān)于氯，陰極電解液通常包含帶電形式的金屬氯酸鹽和放電形式的 金屬氯化物。
[0025]根據(jù)W下討論的本發(fā)明的實(shí)施方案，用于電池的陽(yáng)極電解液包含能夠可逆脫氨的 有機(jī)氨載體（通常W液體形式）和任選地溶劑W及鹽。脫氨反應(yīng)可導(dǎo)致穩(wěn)定的脫氨化合物 或氨化和脫氨形式的化合物的混合物的形成。
[00%] 如前所述，陰極化學(xué)基于可逆的還原氧化反應(yīng)，其包括將面酸鹽轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的面 化物離子。在放電下，面酸根離子（例如氯酸根）消耗6個(gè)電子和6個(gè)質(zhì)子W產(chǎn)生面化物 離子（例如氯化物）和3個(gè)水分子。在電池充電期間，反應(yīng)逆向進(jìn)行（關(guān)于氯酸鹽/氯化 物，E。= 1. 45V)。
[0027] (Cl〇3)+6H++6e< = =〉C1+3&0 (等式I)
[0028]Cl到Cl〇3的氧化為本領(lǐng)域所已知并在當(dāng)前用于工業(yè)過(guò)程，例如生產(chǎn)化Cl〇3。氯酸 鋼產(chǎn)生于未分隔的電解池，始于化Cl鹽水。在受控抑下（在一些情況中為6-7,并優(yōu)選約 6. 3-6. 6)，陽(yáng)極反應(yīng)產(chǎn)生ClO和肥10,它們?cè)谶^(guò)程溫度化0-90°C)下可快速歧化為化ClO3 和化Cl,同時(shí)在陰極側(cè)離析出氨氣化2)。
[0029]除歧化外，還通過(guò)直接電化學(xué)方式產(chǎn)生面酸鹽，例如氯酸鹽。過(guò)渡金屬鹽可用于抑 制陽(yáng)極化析出并降低超電勢(shì)。氯酸鹽到氯化物離子的電化學(xué)還原為本領(lǐng)域所已知，并且可 通過(guò)鉆鹽催化。一般，在運(yùn)類電池的陽(yáng)極處出現(xiàn)的化學(xué)反應(yīng)是根據(jù)W下等式的有機(jī)氨載體 的可逆脫氨：
[0030]LHn< = = 乂+nf+ne(等式 2)，
[0031] 其中L為含有一個(gè)或多個(gè)不飽和鍵，例如C=C、C= 0、C=N、C三N或一個(gè)或多 個(gè)芳族環(huán)的有機(jī)化合物。
[0032] 如前所述，將至少一種有機(jī)氨載體用于本發(fā)明的實(shí)施方案。在一些實(shí)施方案中，有 機(jī)氨載體是在脫氨時(shí)能產(chǎn)生芳族化合物或幾基化合物的一種。一些合適的有機(jī)氨載體的實(shí) 例為環(huán)控、雜環(huán)化合物、醇和它們的組合。醇的非限制性實(shí)例為2-丙醇、1，3,5-=徑基環(huán)己 燒、2, 3-下二醇、1，4-下二醇、1，4-戊二醇、1，5-戊二醇和它們的組合?？墒褂脙煞N或更多 種載體的低烙點(diǎn)混合物