鋰離子二次電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種鋰離子二次電池，其包含發(fā)電元件，所述發(fā)電元件包含正極、負極、隔膜和電解液，所述正極具有正極集電體和配置于所述正極集電體的正極活性物質層，所述正極活性物質層包含正極活性物質和粘合劑，所述負極具有負極集電體和配置于所述負極集電體的負極活性物質層，所述負極活性物質層包含負極活性物質和粘合劑，經(jīng)過至少1次的充放電循環(huán)后，該正極具有100Ωcm以上且700Ωcm以下的范圍內的體積電阻率。
【專利說明】
鋰離子二次電池
[0001 ]相關申請的交叉參考
[0002] 本申請要求于2015年03月31日向日本特許廳提交的日本專利申請2015-072113號 的優(yōu)先權，其全部內容以引用的方式并入本文。
技術領域
[0003] 本發(fā)明涉及非水電解質電池，尤其涉及鋰離子二次電池。
【背景技術】
[0004] 非水電解質電池作為包括混合動力汽車及電動車等的汽車用電池而付諸實用化。 要求其實現(xiàn)作為此種車載電源用電池而使用的鋰離子二次電池的小型化及高能量密度化， 且確保電池的安全性。
[0005] 為了抑制當在電池的正極與負極之間產生短路時在正極與負極之間流過較大的 短路電流，提出了將正極的電阻率調整為10Ω · cm~450Ω ?cm的范圍內的方案（日本特開 2011-70932號公報）。在日本特開2011-70932號公報中公開以下內容:通過將正極的電阻率 調整為該范圍內，從而可以抑制短路電流且避免電池性能的降低。

【發(fā)明內容】

[0006] 本發(fā)明的實施方式涉及的鋰離子二次電池包含發(fā)電元件，上述發(fā)電元件包含正 極、負極、隔膜和電解液，上述正極具有正極集電體和配置于上述正極集電體的正極活性物 質層，上述正極活性物質層包含正極活性物質和粘合劑，上述負極具有負極集電體和配置 于上述負極集電體的負極活性物質層，上述負極活性物質層包含負極活性物質和粘合劑， 經(jīng)過至少1次的充放電循環(huán)后，該正極具有100 Ω cm以上且700 Ω cm以下的范圍內的體積電 阻率。
【附圖說明】
[0007] 圖1為表示本發(fā)明的一個實施方式涉及的鋰離子二次電池的示意性剖視圖。
【具體實施方式】
[0008] 在制造電極時，即使將電阻調整為特定的范圍，之后，通過使電池充放電，也會使 電極的電阻率發(fā)生變化。這是由于：電極活性物質層中所含的粘合劑在充放電中溶脹，從而 活性物質層發(fā)生膨脹。該活性物質層的膨脹有時會引起活性物質層的電阻值的上升。另外， 若為了抑制短路電流而將正極的電阻調高，則充電性能降低。因此，有時對電池的循環(huán)壽命 造成不良影響。這樣一來，在制造電極時，即使將電阻調整為特定的范圍，在重復電池的充 放電的過程中，電池的性能降低。其結果會使電池壽命變短。為此，本發(fā)明的目的在于.提供 維持高充電性能且具有經(jīng)過改善的循環(huán)壽命的鋰離子二次電池。
[0009] 本發(fā)明的實施方式涉及的鋰離子二次電池，包含發(fā)電元件，上述發(fā)電元件包含正 極、負極、隔膜和電解液，上述正極具有正極集電體和配置于上述正極集電體的正極活性物 質層，上述正極活性物質層包含正極活性物質和粘合劑，上述負極具有負極集電體和配置 于上述負極集電體的負極活性物質層，上述負極活性物質層包含負極活性物質和粘合劑， 經(jīng)過至少1次的充放電循環(huán)后，該正極具有100 Ω cm以上且700 Ω cm以下的范圍內的體積電 阻率。
[0010]本實施方式的鋰離子二次電池具有高充電性能和長循環(huán)壽命。
[0011]以下對本發(fā)明的實施方式進行說明。本實施方式中使用的正極為具有正極活性物 質層的薄板狀或片狀的電池構件。正極活性物質層通過將正極活性物質、粘合劑和根據(jù)需 要添加的導電助劑的混合物涂布或乳制于金屬箱等正極集電體后進行干燥來形成。
[0012] 負極為具有負極活性物質層的薄板狀或片狀的電池構件。負極活性物質層通過將 負極活性物質、粘合劑和根據(jù)需要添加的導電助劑的混合物涂布于負極集電體來形成。隔 膜為膜狀的電池構件。隔膜通過隔離正極和負極來確保負極與正極之間的鋰離子的傳導 性。電解液為通過使離子性物質溶解于溶劑而制備的具有電傳導性的溶液。在本實施方式 中，作為電解液，尤其可以使用非水電解液。包含正極、負極、隔膜和電解液的發(fā)電元件為電 池的主構成構件的一個單位。通常，在該電解液中浸漬包含隔著隔膜重疊(層疊）的正極及 負極的層疊物。
[0013] 就本實施方式的鋰離子二次電池而言，經(jīng)過至少1次的充放電循環(huán)，該正極具有 100 Ω cm以上且700 Ω cm以下的范圍內的體積電阻率。電極的體積電阻率為電極的每單位體 積（1 cm X 1 cm X 1 cm)的電阻值。電極的體積電阻率理論上通過測定對規(guī)定截面積流過恒定 電流時的、僅距離規(guī)定距離的電極間的電位差來求得。
[0014] 本實施方式的鋰離子二次電池的正極，并非在電極制造時而是在電池經(jīng)過至少1 次的充放電循環(huán)后具有規(guī)定范圍內的體積電阻率。這是為了應對以下問題的緣故。該問題 為:無論怎樣調整電池的充放電前（即電池組裝時）的電極的體積電阻率，因電池經(jīng)過充放 電而導致電極的狀態(tài)發(fā)生變化，由此無法呈現(xiàn)電池所期待的性能。但是，只要經(jīng)過至少1次 充放電循環(huán)后的鋰離子二次電池的正極具有100 Ω cm以上且700 Ω cm以下的范圍內的體積 電阻率，則充電接受性能提高。因此，能夠在短時間內接收大電流而蓄電。另外，此種鋰離子 二次電池還能應對需要急劇的能量的輸入輸出。另外，充電所需的能量不會作為熱能等其 他能量被散失而是作為電能被保存。另外，由于放電輸出性能變高，因此能夠在短時間內流 過大電流。因此，本實施方式的鋰離子二次電池作為車載用電池而具有良好的能量效率。這 樣一來，通過使用經(jīng)過充放電后具有規(guī)定體積電阻率的正極，從而可以使電池的輸出特性 和循環(huán)特性提尚。
[0015] 本實施方式的鋰離子二次電池，包含具有在正極集電體配置的正極活性物質層的 正極。該正極活性物質層包含正極活性物質。正極活性物質層優(yōu)選通過將包含正極活性物 質、粘合劑及根據(jù)情況加入的導電助劑的混合物涂布或乳制于由鋁箱等金屬箱形成的正極 集電體后進行干燥而得到。作為正極活性物質，可以使用鋰過渡金屬氧化物。在能夠適當使 用的鋰過渡金屬氧化物的例子中，包括鋰鎳系氧化物（例如LiNi〇2)、鋰鈷系氧化物（例如 LiC〇02)、鋰錳系氧化物(例如LiMn2〇4)及它們的混合物。另外，作為正極活性物質，可以使用 通式Li xNiyMnzCo(l -y - z)〇2所示的鋰鎳猛鈷復合氧化物。其中，通式中的X為滿足1 < X < 1.2的值。y及z為滿足y+z < 1的正值。y為0.5以下的值。予以說明，若錳的比例變大，則難以 合成單相的復合氧化物。因此，Z優(yōu)選為0.4以下的值。另外，若鈷的比例變大，則成本變高， 而且容量也減少。因此，優(yōu)選滿足1 一y - z<y及1 一y - z<z的關系。為了得到高容量的電 池，特別優(yōu)選滿足y>z及y>l -y - z的關系。鋰鎳錳鈷復合氧化物優(yōu)選具有層狀晶體結構。
[0016] 作為在正極活性物質層中根據(jù)情況使用的導電助劑的例子，可列舉碳納米纖維等 碳纖維、乙炔黑及科琴黑等炭黑、活性炭、中孔碳(mesoporous carbon)、富勒稀類及碳納米 管等碳材料。此外，在正極活性物質層中，可以適當使用增稠劑、分散劑及穩(wěn)定劑等為了形 成電極而通常所使用的添加劑。
[0017] 本實施方式的鋰離子二次電池，包含具有在負極集電體配置的負極活性物質層的 負極。該負極活性物質層包含負極活性物質。負極活性物質層優(yōu)選通過將包含負極活性物 質、粘合劑及根據(jù)情況加入的導電助劑的混合物涂布或乳制于由銅箱等金屬箱形成的負極 集電體后進行干燥而得到。在本實施方式中，負極活性物質優(yōu)選包含石墨粒子和/或非晶質 碳粒子。若使用包含石墨粒子和非晶質碳粒子這兩者的混合碳材料，則電池的再生性能提 高。若在負極活性物質中混合具有較大的層間距離(d值)及較小的c軸方向（（002)面正交方 向）的微晶尺寸(Lc)的非晶質碳粒子，則認為：當在充電時向負極嵌入鋰離子時，該鋰離子 容易被去溶劑化。包含作為負極活性物質所使用的混合碳材料的鋰離子二次電池具有較小 的充電時的過電壓（電阻）。因此，此種鋰離子二次電池可以有利地作為具有所設定的充電 時電壓的閾值的車載用電池來利用。
[0018] 石墨為有時還被稱作"石墨或黑鉛(graphite)"等六方晶系六角板狀結晶的碳材 料。石墨優(yōu)選具有粒子形狀。另外，非晶質碳為具有包含微晶體的無規(guī)網(wǎng)狀結構且整體為非 晶質的碳材料。該非晶質碳可以在局部具有與石墨類似的結構。作為非晶質碳的例子，可列 舉炭黑、焦炭、活性炭、碳纖維、硬碳、軟碳及中孔碳。非晶質碳優(yōu)選具有粒子形狀。
[0019] 作為在負極活性物質層中根據(jù)需要使用的導電助劑的例子，可列舉碳納米纖維等 的碳纖維、乙炔黑及科琴黑等炭黑、活性炭、中孔碳、富勒烯類、及碳納米管等碳材料。此外， 在負極活性物質層中可以適當使用增稠劑、分散劑、及穩(wěn)定劑等為了形成電極而通常所使 用的添加劑。
[0020] 作為在正極活性物質層及負極活性物質層中所使用的粘合劑的例子，包括:聚偏 氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯（以下稱作"PTFE"。）及聚氟乙烯（以下稱作"PVF"。）等氟樹脂；以 及聚苯胺類、聚噻吩類、聚乙炔類及聚吡咯類等導電性聚合物。
[0021] 作為用于隔離負極和正極來確保負極與正極之間的鋰離子的傳導性的隔膜，可以 使用聚乙烯及聚丙烯等聚烯烴類的多孔性膜及微孔性膜。
[0022] 電解液優(yōu)選為鏈狀碳酸酯與環(huán)狀碳酸酯的混合物。作為鏈狀碳酸酯的例子，包括 碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二正丙酯、碳酸二叔丙酯、碳酸二正丁酯、碳酸二異丁酯及碳 酸二叔丁酯。作為環(huán)狀碳酸酯的例子，包括碳酸丙烯酯及碳酸乙烯酯。電解液通過在此種碳 酸酯混合物中溶解六氟磷酸鋰(LiPF 6)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、高氯酸鋰(LiC104)等鋰鹽而得 到。
[0023]本實施方式的鋰離子二次電池的正極，經(jīng)過至少1次的充放電循環(huán)后具有100 Ω cm 以上且700 Ω cm以下的范圍內的體積電阻率，優(yōu)選具有1〇〇 Ω cm以上且300 Ω cm以下的范圍 內的體積電阻率。在此，鋰離子二次電池的充放電循環(huán)為對組裝制造后的鋰離子二次電池 充電后接著進行放電。具體而言，利用恒定電流、恒定電壓及恒定輸出中的任意方法進行充 電直至電池的剩余容量(State of charge、以下稱作"SOC"。）從0%增加到100%。接著，利 用恒定電流、恒定電壓及恒定輸出中的任意方法進行放電直至S0C減少到0%。另外，在充放 電循環(huán)中，就任意的S0C而言，均可以在中斷充電或放電后在一定期間內保持S0C。之后，也 可以繼續(xù)充電或放電操作。實施方式的鋰離子二次電池的正極，在經(jīng)過至少1次的充放電循 環(huán)后具有規(guī)定范圍內的體積電阻率。予以說明，正極的體積電阻率可以通過二端子法或四 端子法等已知的方法來測定。為了排除體積電阻率測定時接觸電阻的影響，體積電阻率優(yōu) 選利用四端子法來測定。
[0024]在此，經(jīng)過電池的充放電循環(huán)后的電極的體積電阻率，由許多因素來決定。以下為 帶來特別大影響的代表性因素。
[0025]電極的組成
[0026]在鋰離子二次電池用正極中使用的正極活性物質大多通常具有較大的體積電阻 率。因此，為了確保正極活性物質中的電子的傳導路徑，通常混入具有電子傳導性的物質 (導電助劑）。導電助劑也可以使用在電池的工作電壓中體現(xiàn)電子傳導性的任何物質。作為 碳材料的例子，包括碳納米纖維等碳纖維、乙炔黑及科琴黑等炭黑、活性炭、中孔碳 (mesoporous carbon)、富勒稀類及碳納米管等碳材料。導電助劑優(yōu)選包含纖維狀或粒子狀 的金屬或石墨的至少一方。而且，導電助劑的尺寸優(yōu)選比正極活性物質的平均粒徑更小。關 于導電助劑的尺寸，特別優(yōu)選具有正極活性物質的平均粒徑的l〇〇〇〇〇ppm~lOOOppm的范圍 內的平均粒徑。關于所配合的導電助劑的量，相對于包含正極活性物質、粘合劑及導電助劑 的正極活性物質混合物的總質量優(yōu)選為3 %~10 %的范圍內，更優(yōu)選為6 %~10 %的范圍 內。
[0027]電極活性物質的比表面積
[0028] 正極活性物質的比表面積與鋰離子的嵌脫反應的速度有關。因此，其是用于控制 電池充放電后的正極的體積電阻率的重要因素。為了使正極中的離子傳導良好，需要快速 地進行正極中的電子傳導。因此，重要的是使正極活性物質與先前記載的導電助劑保持良 好的接觸狀態(tài)。為了使正極活性物質與導電助劑保持良好的接觸狀態(tài)，需要使依賴于正極 活性物質的微細形狀的微觀表面積處于規(guī)定的范圍。作為正極活性物質的微觀表面積的例 子，可舉出基于氮吸附法的BET比表面積。這樣測定得到的正極活性物質的比表面積優(yōu)選為 0· 1~10.0m2/g、更優(yōu)選 0.5~5.0m2/g。
[0029] 電極制造工序和電極密度
[0030] 為了提高鋰離子電池的性能，包含正極活性物質、粘合劑及導電助劑的正極活性 物質混合物優(yōu)選大體上均勻分散。若正極活性物質混合物大體上均勻分散，則正極活性物 質與導電助劑具有良好的接觸狀態(tài)。因此，鋰離子的嵌脫反應及電子的傳導得到改善。而 且，由于在正極活性物質混合物中存在適度的空間，因此鋰離子的傳導得到改善。在制作正 極活性物質混合物時，優(yōu)選事先使用攪拌機等將粉體混合物均勻地攪拌。另外，按照使正極 活性物質不被機械性地破壞、進而正極集電體不發(fā)生變形的方式調整壓制壓力，由此而制 作具有適當電極密度的正極。
[0031] 這樣一來，考慮到各種因素，制作在經(jīng)過充放電循環(huán)后具有100 Ω cm以上且700 Ω cm以下的范圍內的體積電阻率的正極。通常，隨著經(jīng)過充放電循環(huán)，正極的體積電阻率增 加。若經(jīng)過充放電循環(huán)后正極具有不足100 Ω cm的體積電阻率，則短路時的電壓下降量增 加。因此，電池的安全性可能產生問題。若經(jīng)過充放電循環(huán)后正極具有超過700 Ω cm的體積 電阻率，則電池的能量效率降低。
[0032] 使用附圖對本實施方式涉及的鋰離子二次電池的構成例進行說明。圖1表示鋰離 子二次電池的剖視圖的一例。鋰離子二次電池1 〇包含負極集電體11、負極活性物質層13、隔 膜17、正極集電體12及正極活性物質層15作為主要的構成元件。在圖1中，在負極集電體11 的兩面設置負極活性物質層13,進而在正極集電體12的兩面設置正極活性物質層15。但是， 可以僅在各個集電體的單面上形成活性物質層。在一個電池的構成單位、即發(fā)電元件（圖 中，為單電池19)中包含負極集電體11、正極集電體12、負極活性物質層13、正極活性物質層 15及隔膜17。多個此種單電池19隔著隔膜17而層疊。從各負極集電體11延伸的延伸部一并 接合于負極引線25上。從各正極集電體12延伸的延伸部一并接合于正極引線27上。予以說 明，作為正極引線，適合使用鋁板，作為負極引線，適合使用銅板。也可以根據(jù)情況而設置基 于其他金屬(例如鎳、錫、焊料)或高分子材料形成的部分涂層。正極引線及負極引線分別被 焊接于正極及負極。這樣一來，包含所層疊的多個單電池的電池，以向外側引出所焊接的負 極引線25及正極引線27的形態(tài)被外裝體29包裝。在外裝體29的內部注入電解液31。
[0033] (實施例1)
[0034] <正極的制作>
[0035] 將作為正極活性物質的鎳鈷錳酸鋰(NCM433、即鎳:鈷:錳=4:3:3、鋰:鎳=1:0.4、 BET比表面積1. lm2/g)、作為導電助劑的具有45m2/g的BET比表面積的炭黑粉末、作為粘合劑 樹脂的PVDF，按照以固體成分質量比計為88:8:4的比例添加到作為介質的N-甲基一2-吡 咯烷酮（以下，稱作"NMP"。）中。進而，在該所得的混合物中添加相對于從上述混合物中除去 NMP后的固體成分100質量份為0.03質量份的作為有機系水分清除劑的草酸酐(分子量90)。 通過實施1小時行星方式的分散混合，從而制備均勻分散有這些材料的漿料。將所得的漿料 涂布于作為正極集電體的具有15μπι厚度的鋁箱上。接著，以125°C對漿料加熱10分鐘，從而 使NMP蒸發(fā)。由此形成正極活性物質層。進而，通過對正極活性物質層進行壓制，從而制作具 有涂布于正極集電體的單面上且密度為2.5g/cm 3的正極活性物質層的正極。
[0036] <負極的制作>
[0037]作為負極活性物質，使用將BET比表面積2.0m2/g的石墨粉末與BET比表面積4.5m2/ g的非晶質性碳粉末(硬碳）以80:20(重量比）混合而得的混合材料。將該混合材料、作為導 電助劑的BET比表面積為45m 2/g的炭黑粉末和作為粘合劑樹脂的PVDF按照以固體成分質量 比計為92:2:6的比例添加到NMP中。通過對所得的混合物進行攪拌，從而制備在NMP中均勻 分散有這些材料的漿料。將所得的漿料涂布于作為負極集電體的厚度8μπι的銅箱上。接著， 以125°C對漿料加熱10分鐘，從而使ΝΜΡ蒸發(fā)。由此形成負極活性物質層。進而，通過對所形 成的負極活性物質層進行壓制，從而制作具有涂布于負極集電體的單面上的負極活性物質 層的負極。
[0038] <鋰離子二次電池的制作>
[0039]將如上述那樣制作成的各負極板及正極板分別切割成23cmX 11cm的矩形。其中， 在用于連接端子的未涂布部超聲波焊接有鋁制的正極引線端子。同樣地，在負極板的未涂 布部超聲波焊接有與正極引線端子同尺寸的鎳制負極引線端子。按照使兩活性物質層隔著 隔膜重疊的方式，在膜厚25μπι、孔隙率55%的由聚丙烯形成的隔膜的兩面，配置上述負極板 和正極板，由此得到電極板層疊體。將2片鋁復合薄膜的除一個長邊外的三邊利用熱熔接進 行粘接，由此制作袋狀的層壓外裝體。在層壓外裝體中插入上述電極層疊體。注入下述非水 電解液使其真空滲透后，在減壓下利用熱熔接密封開口部。由此，得到層疊型鋰離子電池。 使用該層疊型鋰離子電池，進行數(shù)次的高溫老化。由此得到電池容量5Ah級的層疊型鋰離子 電池。此時，為了比較循環(huán)試驗前后的體積電阻率，制作了相同規(guī)格的多個電池。
[0040]予以說明，非水電解液使用將碳酸丙烯酯（以下，稱作"PC"。）、碳酸乙烯酯（以下， 稱作"EC"。）和碳酸二乙酯（以下，稱作"DEC"。）以PC: EC:DEC = 5:25:70(體積比）的比例混合 而得的非水溶劑。在該非水溶劑中以使鹽濃度達到〇.9mol/L的方式溶解作為電解質鹽的六 氟磷酸鋰(LiPF 6)。在所得的溶液中以使各自濃度均達到1重量％的方式溶解作為添加劑的 環(huán)狀二磺酸酯（甲烷二磺酸亞甲酯(MMDS)和碳酸亞乙烯酯。最終得到的溶液被用作非水電 解液。
[0041 ] <電池的電阻>
[0042] 關于電池電阻，使用具有50 %的剩余容量（S0C)的電池，在25 °C下以10A進行10秒 鐘恒定電流放電。通過測定放電結束時的電壓，從而求得電池電阻。電池的體積按照JI s Z 8807 "固體的密度及比重的測定法一基于液中稱量法的密度及比重的測定方法"進行測定。 由電池電阻的值和電池的體積的值計算出電池的每單位體積的體積電阻率。
[0043] <電池的輸出密度>
[0044]使用S0C 50%的狀態(tài)的電池，求出能夠在25°C下恒定輸出放電10秒鐘的最大輸 出。將所得的電池的最大輸出除以電池體積所得的值作為輸出密度進行評價。
[0045] <循環(huán)特性試驗>
[0046] 使用所制作的相同規(guī)格的多個層疊型鋰離子電池，進行了試驗。在多個電池中，其 中的1個個體作為測定用樣品提供正極的體積電阻率。使用剩余的樣品，在S0C 0%至100% 之間，在55°C環(huán)境下重復進行1C電流下的充放電1個月。該循環(huán)特性試驗后，測定了電池的 輸出密度。
[0047] <正極的體積電阻率>
[0048] 將層疊型鋰離子二次電池的循環(huán)特性試驗前的電池及進行循環(huán)特性試驗后的電 池分別進行拆解。將所取出的正極用碳酸二乙酯清洗后對其進行干燥。使用端子探針，以 0.091kg/cm 2的載荷將正極在其主面的法線方向上加以夾持。使用與該端子探針結合的基 于四端子法的測定端子，測定了電阻。
[0049] <鋰離子電池的電壓下降量的測定>
[0050] 使用如上述那樣制作的層疊型鋰離子電池，利用電壓計測定充電至4.2V的電池的 電壓。接著，使粗細Φ = 3_的釘以80_/秒的速度貫穿電池。在自釘?shù)呢灤┢鸾?jīng)過5分鐘后， 再度測定電池的電壓。將基于(釘貫穿前的電池電壓）一（釘貫穿后的電池電壓）（V)的式子 求得的值作為電壓下降量進行評價。
[0051 ](實施例2)
[0052]使用將作為正極活性物質的BET比表面積0.8m2/g的尖晶石型錳和BET比表面積為 0.4m2/g的鎳酸鋰的一部分元素被鈷及鋁置換后的復合氧化物(鎳:鈷:鋁=80:15:5、鋰:鎳 =1:0.8)以75/25(重量比）加以混合而得的混合正極活性物質，除此以外，依據(jù)實施例1的 正極的制作方法進行操作。負極及鋰離子二次電池也利用與實施例1相同的方法進行制作。
[0053] (實施例3)
[0054] 將作為正極活性物質的鎳鈷錳酸鋰(NCM433、即鎳:鈷:錳=4:3:3、鋰:鎳=1:0.4、 BET比表面積1. lm2/g)、作為導電助劑的BET比表面積45m2/g的炭黑粉末和作為粘合劑樹脂 的PVDF，按照以固體成分質量比計為88:8:4的比例添加到作為介質的NMP中。進而，在該所 得的混合物中添加相對于從上述混合物中除去NMP后的固體成分100質量份為0.03質量份 的作為有機系水分清除劑的草酸酐(分子量90)。通過實施30分鐘行星方式的分散混合，從 而制備均勻分散有這些材料的漿料。將所得的漿料涂布于作為正極集電體的具有15μπι厚度 的鋁箱上。接著，以125°C對漿料加熱10分鐘，從而使ΝΜΡ蒸發(fā)。由此形成正極活性物質層。進 而，通過對正極活性物質層進行壓制，從而制作具有涂布于正極集電體的單面上且密度為 2.8g/cm 3的正極活性物質層的正極。負極及鋰離子二次電池也利用與實施例1相同的方法 進行制作。
[0055] (比較例1)
[0056] 將作為正極活性物質的鎳鈷錳酸鋰(NCM433、即鎳:鈷:錳=4:3:3、鋰:鎳=1:0.4、 BET比表面積1. lm2/g)、作為導電助劑的BET比表面積45m2/g的炭黑粉末和作為粘合劑樹脂 的PVDF，按照以固體成分質量比計為88:8:4的比例添加到作為溶劑的NMP中。進而，在該所 得的混合物中添加相對于從上述混合物中除去NMP后的固體成分100質量份為0.03質量份 的作為有機系水分清除劑的草酸酐(分子量90)。通過實施30分鐘行星方式的分散混合，從 而制備均勻分散有這些材料的漿料。將所得的漿料涂布于作為正極集電體的具有15μπι厚度 的鋁箱上。接著，以125°C對漿料加熱10分鐘，從而使ΝΜΡ蒸發(fā)。由此形成正極活性物質層。進 而，通過對正極活性物質層進行壓制，從而制作具有涂布于正極集電體的單面上且密度為 2.6g/cm 3的正極活性物質層的正極。負極及鋰離子二次電池也利用與實施例1相同的方法 進行制作。
[0057](比較例2)
[0058] 將作為正極活性物質的鎳鈷錳酸鋰(NCM433、即鎳:鈷:錳=4:3:3、鋰:鎳=1:0.4、 BET比表面積1. lm2/g)、作為導電助劑A的BET比表面積20m2/g的石墨粉末、作為導電助劑B的 BET比表面積45m2/g的炭黑粉末和作為粘合劑樹脂的PVDF，按照以固體成分質量比計為92: 2:3:3的比例添加到作為溶劑的NMP中。進而，在該所得的混合物中添加相對于從上述混合 物中除去NMP后的固體成分100質量份為0.03質量份的作為有機系水分清除劑的草酸酐(分 子量90)。接著，通過進行攪拌，制備均勻分散有這些材料的漿料。將所得的漿料涂布于作為 正極集電體的具有15μπι厚度的鋁箱上。接著，以125°C對漿料加熱10分鐘，從而使匪P蒸發(fā)。 由此形成正極活性物質層。進而，通過對正極活性物質層進行壓制，從而制作具有涂布于正 極集電體的單面上且密度為2.5g/cm 3的正極活性物質層的正極。負極及鋰離子二次電池也 利用與實施例1相同的方法進行制作。
[0059](比較例3)
[0060] 將作為正極活性物質的鎳鈷錳酸鋰(NCM433、即鎳:鈷:錳=4:3:3、鋰:鎳=1:0.4、 BET比表面積1. lm2/g)、作為導電助劑A的BET比表面積20m2/g的石墨粉末和作為粘合劑樹脂 的PVDF，按照以固體成分質量比計為86:10:4的比例添加到作為溶劑的NMP中。進而，在該所 得的混合物中添加相對于從上述混合物中除去NMP后的固體成分100質量份為0.03質量份 的作為有機系水分清除劑的草酸酐(分子量90)。接著，通過進行攪拌，從而制備均勻分散有 這些材料的漿料。將所得的漿料涂布于作為正極集電體的具有15μπι厚度的鋁箱上。接著，以 125°C對漿料加熱10分鐘，從而使ΝΜΡ蒸發(fā)。由此形成正極活性物質層。進而，通過對正極活 性物質層進行壓制，從而制作具有涂布于正極集電體的單面上且密度為2.5g/cm 3的正極活 性物質層的正極。負極及鋰離子二次電池也利用與實施例1相同的方法進行制作。
[0061] 將實施例1~3以及比較例1~3中所制作的層疊型鋰離子二次電池的電池組裝前 的正極體積電阻率、電池拆解后的正極體積電阻率、電池初始輸出密度、循環(huán)試驗后的電池 輸出密度及電壓下降量示于表1中。
[0062] 【表1】
[0063]
[0064] 實施例的電池的正極，經(jīng)過充放電循環(huán)后具有規(guī)定范圍內的體積電阻率。該實施 例的電池具有較大的初始輸出密度及循環(huán)試驗后的輸出密度。與此相對，在經(jīng)過充放電循 環(huán)的正極具有超過規(guī)定范圍的體積電阻率的情況(比較例1及2)下，該電池具有較小的初始 輸出密度及循環(huán)試驗后的輸出密度。相反，在經(jīng)過充放電循環(huán)后的正極具有比規(guī)定范圍更 小的體積電阻率的情況（比較例3)下，該電池具有不遜色于實施例的電池的輸出密度。但 是，該電池在短路時顯示較大的電壓下降量。此種電池在安全性上存在問題。
[0065] 以上，對本實施方式的實施例進行說明。但是，上述實施例不過是列舉了本發(fā)明的 實施方式的一個例子?；谶@些實施例的說明主旨并不意味著將本實施方式的技術范圍限 定為特定的實施方式或具體的構成。
[0066] 本發(fā)明的實施方式涉及的鋰離子二次電池，也可以為以下的第1~5的鋰離子二次 電池。
[0067]關于上述第1的鋰離子二次電池，其包含發(fā)電元件，所述發(fā)電元件包含：在正極集 電體配置有包含正極活性物質和粘合劑的正極活性物質層的正極、在負極集電體配置有包 含負極活性物質和粘合劑的負極活性物質層的負極、隔膜和電解液，該鋰離子二次電池的 特征在于，經(jīng)過至少1次的充放電循環(huán)后，該正極的體積電阻率為100 Ω cm以上且700 Ω cm以 下。
[0068] 關于上述第2的鋰離子二次電池，是在上述第1的鋰離子二次電池中，該正極活性 物質為通式LixNiyMnzC〇a-yi)〇2所示的具有層狀晶體結構的鋰鎳猛鈷復合氧化物。
[0069]關于上述第3的鋰離子二次電池，是在上述第1或2的鋰離子二次電池中，該正極的 體積電阻率為100 Ω cm以上且300 Ω cm以下。
[0070] 關于上述第4的鋰離子二次電池，是在上述第2的鋰離子二次電池中，正極活性物 質包含下述通式LixNiyMnzCo(1- y-z)02(其中，通式中的X為1以上且1.2以下的數(shù)值，y及z為滿 足y+z<l的正數(shù)，y的值為0.5以下。）所示的鋰鎳錳鈷復合氧化物。
[0071] 關于上述第5的鋰離子二次電池，是在上述第1~4中任意一個的鋰離子二次電池 中，該負極活性物質包含石墨粒子和非晶質碳粒子。
[0072] 出于示例和說明的目的已經(jīng)給出了所述詳細的說明。根據(jù)上面的教導，許多變形 和改變都是可能的。所述的詳細說明并非沒有遺漏或者旨在限制在這里說明的主題。盡管 已經(jīng)通過文字以特有的結構特征和/或方法過程對所述主題進行了說明，但應當理解的是， 權利要求書中所限定的主題不是必須限于所述的具體特征或者具體過程。更確切地說，將 所述的具體特征和具體過程作為實施權利要求書的示例進行了說明。
【主權項】
1. 一種鋰離子二次電池，其包含發(fā)電元件， 所述發(fā)電元件包含正極、負極、隔膜和電解液， 所述正極具有正極集電體和配置于所述正極集電體的正極活性物質層， 所述正極活性物質層包含正極活性物質和粘合劑， 所述負極具有負極集電體和配置于所述負極集電體的負極活性物質層， 所述負極活性物質層包含負極活性物質和粘合劑， 經(jīng)過至少1次的充放電循環(huán)后，該正極具有100 Ω cm以上且700 Ω cm以下的范圍內的體 積電阻率。2. 根據(jù)權利要求1所述的鋰離子二次電池，該正極活性物質為以通式LixNiyMnzC 〇(m) 〇2來表示且具有層狀晶體結構的鋰鎳錳鈷復合氧化物。3. 根據(jù)權利要求1或2所述的鋰離子二次電池，經(jīng)過至少1次的充放電循環(huán)，該正極具有 100 Ω cm以上且300 Ω cm以下的范圍內的體積電阻率。4. 根據(jù)權利要求2所述的鋰離子二次電池，正極活性物質包含下述通式 LixNiyMnzCo(i-y-z)〇2所示的鋰鎳猛鈷復合氧化物， 通式中的X為1以上且1.2以下的值，y及z為滿足y+z < 1的關系的正值，y為0.5以下的 值。5. 根據(jù)權利要求1~4中任一項所述的鋰離子二次電池，該負極活性物質包含石墨粒子 和非晶質碳粒子。
【文檔編號】H01M4/505GK106025336SQ201610186750
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年3月29日
【發(fā)明人】須賀創(chuàng)平, 篠原功, 篠原功一, 小原健児, 堀內俊宏, 青柳成則, 西山淳子
【申請人】汽車能源供應公司