包含膦氧化物基質(zhì)和金屬摻雜劑的n?摻雜的半導(dǎo)體材料的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及包含作為n?摻雜劑的至少一種金屬元素和至少一種包含至少一個(gè)膦氧化物基團(tuán)的電子傳輸基質(zhì)化合物的電摻雜的半導(dǎo)體材料、所述電摻雜的半導(dǎo)體材料的制備方法和包含所述電摻雜的半導(dǎo)體材料的電子器件。
【專利說(shuō)明】包含麟氧化物基質(zhì)和金屬慘雜劑的η-慘雜的半導(dǎo)體材料
[0001] 本發(fā)明設(shè)及具有改進(jìn)的電學(xué)性質(zhì)的有機(jī)半導(dǎo)體材料，所述材料的制備方法，利用 本發(fā)明的半導(dǎo)體材料的改進(jìn)的電學(xué)性質(zhì)的電子器件、特別是在電子傳輸層和/或電子注入 層中包含運(yùn)種有機(jī)半導(dǎo)體材料的器件，W及在本發(fā)明的半導(dǎo)體材料中適用的電子傳輸基質(zhì) 化合物。
【背景技術(shù)】
[0002] 在包含至少一個(gè)基于由有機(jī)化學(xué)提供的材料的部件的電子器件中，有機(jī)發(fā)光二極 管（0LED)具有顯著地位。自從Tang等人在1987年（C.W.Tang等，Appl.I^ys丄ett.51(12)， 913(1987))演示了高效的化抓W來(lái)，0L抓已從有希望的候選者發(fā)展成高端商業(yè)化顯示器。 0LED包含一系列基本上由有機(jī)材料制成的薄層。所述層通常具有Inm至5μηι范圍內(nèi)的厚度。 所述層通常利用真空沉積來(lái)形成或例如利用旋涂或噴印從溶液來(lái)形成。
[0003] 在電子形式的載荷子從陰極并且空穴形式的載荷子從陽(yáng)極注入到排列在兩者之 間的有機(jī)層中后，0L邸發(fā)射光。在施加的外部電壓、隨后激子在光發(fā)射區(qū)中的形成W及那些 激子的福射復(fù)合的基礎(chǔ)上實(shí)現(xiàn)載荷子注入。至少一個(gè)電極是透明或半透明的，在大多數(shù)情 況下為透明氧化物例如銅錫氧化物(ΙΤ0)或薄金屬層的形式。
[0004] 在用于0L抓光發(fā)射層(LEL)或電子傳輸層化化)的基質(zhì)化合物中，包含至少一個(gè)麟 氧化物基團(tuán)的化合物占據(jù)重要地位。麟氧化物基團(tuán)通常顯著改進(jìn)半導(dǎo)體材料的電子注入 和/或電子傳輸性質(zhì)的原因尚未被完全理解。據(jù)信麟氧化物基團(tuán)的高偶極矩或多或少發(fā)揮 了正面作用。特別推薦用于運(yùn)種用途的是包含至少一個(gè)直接連接到麟氧化物基團(tuán)的稠合的 芳香族或雜芳族基團(tuán)的Ξ芳基麟氧化物，參見(jiàn)例如肝4 876 333Β2。
[0005] 對(duì)電荷傳輸性半導(dǎo)體材料進(jìn)行電滲雜W改進(jìn)它們的電學(xué)性質(zhì)、特別是導(dǎo)電性，自 從20世紀(jì)90年代W來(lái)已為人所知，例如從US 5 093 698Α。在通過(guò)真空熱沉積（目前在例如 顯示器的工業(yè)制造中最頻繁使用的標(biāo)準(zhǔn)方法)制備的ETL中，用于η-滲雜的一種特別簡(jiǎn)單的 方法，是從一個(gè)蒸發(fā)源蒸發(fā)基質(zhì)化合物并從另一個(gè)蒸發(fā)源蒸發(fā)高電正性金屬，并將它們共 沉積在固體襯底上。作為Ξ芳基麟氧化物基質(zhì)化合物中有用的η-滲雜劑，在JP 4 725 056Β2中推薦了堿金屬和堿±金屬，其中飽作為滲雜劑被成功地用于給出的實(shí)施例中。事實(shí) 上，飽作為最電正性的金屬在基質(zhì)材料的選擇中提供了最寬泛的自由，并且運(yùn)可能是在所 引用的文獻(xiàn)中只有飽是所選的η-滲雜金屬的原因。
[0006] 對(duì)于工業(yè)使用來(lái)說(shuō)，飽作為滲雜劑具有幾個(gè)嚴(yán)重缺點(diǎn)。首先，它是非常具有反應(yīng) 性、濕氣和高度空氣敏感性的材料，運(yùn)使任何操作變得困難，并引發(fā)顯著的附加成本用于降 低不可避免地與它的使用相關(guān)聯(lián)的高的安全和火災(zāi)隱患。其次，它的相當(dāng)?shù)偷臉?biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn) (678Γ)表明它在高真空條件下可能是高度揮發(fā)性的。事實(shí)上，在用于真空熱蒸發(fā)(VTE)的 工業(yè)設(shè)備中使用的低于10-中a的壓力下，飽金屬在略微升高的溫度下已經(jīng)顯著蒸發(fā)?？紤]到 在有機(jī)半導(dǎo)體材料中使用的典型基質(zhì)化合物在低于10-中a的壓力下的蒸發(fā)溫度通常在150- 40(TC之間，避免不受控制的飽蒸發(fā)是真正具有挑戰(zhàn)性的任務(wù)，所述不受控制的飽蒸發(fā)引起 它不合需要的沉積，污染了整個(gè)設(shè)備的較冷部分(例如被屏蔽W對(duì)抗來(lái)自于有機(jī)基質(zhì)蒸發(fā) 源的熱福射的部分）。
[0007]已經(jīng)發(fā)表了幾種用于克服運(yùn)些缺點(diǎn)并且能夠使飽在工業(yè)上適用于有機(jī)電子器件 中的η-滲雜的方法。為了操作安全，可W將飽供應(yīng)在密封殼中，所述密封殼僅在被抽空的蒸 發(fā)源內(nèi)部、優(yōu)選地在加熱到操作溫度期間打開(kāi)。運(yùn)種技術(shù)解決方案被提供在例如W0 2007/ 065685中，但是，它沒(méi)有解決飽的高揮發(fā)性問(wèn)題。
[000引 US 7 507 694Β2和ΕΡ 1 648 042Β1提供了飽合金形式的另一種解決方案，所述飽 合金在低溫下烙化并且與純金屬相比顯示出顯著降低的飽蒸氣壓。W02007/109815的在10一4Pa數(shù)量級(jí)的壓力和最高約45(TC的溫度下釋放出飽蒸氣的祕(mì)合金，代表了另一種可選替方 案。然而，所有運(yùn)些合金仍然是高度空氣和濕氣敏感性的。此外，由于在蒸發(fā)期間所述合金 上方的蒸氣壓隨著飽濃度降低而變化運(yùn)一事實(shí)，運(yùn)種解決方案具有其他缺點(diǎn)。運(yùn)產(chǎn)生了關(guān) 于例如通過(guò)對(duì)蒸發(fā)源的溫度進(jìn)行編程來(lái)適當(dāng)?shù)乜刂瞥练e速率的新問(wèn)題。到目前為止，關(guān)于 運(yùn)種方法在工業(yè)規(guī)模上的穩(wěn)健性的品質(zhì)保證(QA)顧慮，阻礙了運(yùn)種技術(shù)解決方案在大規(guī)模 生產(chǎn)過(guò)程中的更廣泛應(yīng)用。
[0009] Cs滲雜的一種可行的替選方案是高度電正性的過(guò)渡金屬絡(luò)合物如W2化PP)4，W2 化pp)4具有與飽可比的低的電離電勢(shì)和與通常的有機(jī)基質(zhì)的揮發(fā)性可比的揮發(fā)性。事實(shí) 上，運(yùn)些在W02005/086251中首次作為電滲雜劑公開(kāi)的絡(luò)合物，對(duì)于除了某些控基質(zhì)之外的 大多數(shù)電子傳輸基質(zhì)來(lái)說(shuō)是非常高效的。盡管運(yùn)些金屬絡(luò)合物具有高的空氣和濕氣敏感 性，但它們?nèi)绻凑誛0 2007/065685在殼中供應(yīng)的話，為工業(yè)應(yīng)用提供了令人滿意的η-滲 雜解決方案。它的主要缺點(diǎn)是由包含的配基的相對(duì)化學(xué)復(fù)雜性和最終絡(luò)合物的多步合成的 必需性而引起的高價(jià)格，W及由使用保護(hù)性殼的必需性和/或由與殼的再循環(huán)和重新裝填 相關(guān)聯(lián)的QA和后勤問(wèn)題所造成的額外成本。
[0010] 另一種可替選方案是通過(guò)W例如適合波長(zhǎng)的紫外(UV)或可見(jiàn)光形式供應(yīng)的額外 能量，在滲雜的基質(zhì)中從相對(duì)穩(wěn)定的前體原位產(chǎn)生的強(qiáng)的η-滲雜劑。用于運(yùn)種解決方案的 適合化合物被提供在例如W02007/107306A1中。然而，現(xiàn)有技術(shù)狀態(tài)的工業(yè)蒸發(fā)源要求具有 非常高的熱穩(wěn)定性的材料，允許將它們加熱到蒸發(fā)源的運(yùn)行溫度而在裝載有待蒸發(fā)材料的 源的整個(gè)運(yùn)行周期中（例如在30(TC下一周）沒(méi)有任何分解。提供具有運(yùn)種長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性的 有機(jī)η-滲雜劑或η-滲雜劑前體，到目前為止是真正的技術(shù)挑戰(zhàn)。此外，必須確保確定且可重 復(fù)的額外能量供應(yīng)W可重復(fù)地實(shí)現(xiàn)所需滲雜水平(通過(guò)沉積在基質(zhì)中的滲雜劑前體的原位 激活）的復(fù)雜的生產(chǎn)設(shè)備排列，是大規(guī)模生產(chǎn)中附加的技術(shù)挑戰(zhàn)和附加的CA問(wèn)題的潛在來(lái) 源。
[0011] 化ok等人(Advanced F^mctional Materials 2010,20,1797-1802)成功地在實(shí)驗(yàn) 室中使用疊氮化飽作為空氣穩(wěn)定的Cs前體。已知運(yùn)種化合物在高于300°C的加熱下分解成 飽金屬和元素氮。然而，由于難W在較大規(guī)模上控制運(yùn)種分解反應(yīng)，運(yùn)種方法幾乎不適用于 當(dāng)代工業(yè)VTE源。此外，在運(yùn)個(gè)反應(yīng)中作為副產(chǎn)物釋放的氮?dú)鈳?lái)高度風(fēng)險(xiǎn)，特別是在大規(guī) 模生產(chǎn)中所需的較高沉積速率下，膨脹的氣體將固體疊氮化飽粒子從蒸發(fā)源中驅(qū)趕出來(lái)， 從而引起滲雜的半導(dǎo)體材料的沉積層中高的缺陷計(jì)數(shù)。
[0012] 用于電子傳輸基質(zhì)中電學(xué)η-滲雜的另一種可選替方法是用金屬鹽或金屬絡(luò)合物 滲雜。運(yùn)種滲雜劑的最頻繁使用的實(shí)例是8-徑基哇嘟裡化iQ)。它在包含麟氧化物基團(tuán)的基 質(zhì)中是特別有利的，參見(jiàn)例如W0 2012/173370A2。金屬鹽滲雜劑的主要缺點(diǎn)在于它們基本 上只提高電子向相鄰層的注入，并且不提高被滲雜的層的導(dǎo)電性。因此它們用于降低電子 器件中的操作電壓的用途受限于相當(dāng)薄的電子注入層或電子傳輸層，并且?guī)缀醪辉试S例如 使用厚度超過(guò)約25皿的ETL進(jìn)行光學(xué)腔調(diào)諧，運(yùn)對(duì)于具有高導(dǎo)電性的氧化還原滲雜的ETL是 非?？赡艿?。此外，在被滲雜的層中新的載荷子的產(chǎn)生是決定性的情形中，例如在對(duì)于串聯(lián) 0L抓的功能來(lái)說(shuō)是必需的電荷產(chǎn)生層(CGL，也被稱為p-n結(jié)）中，金屬鹽通常不能作為電滲 雜劑。
[OOU]出于上述原因，特另鳩對(duì)于厚度超過(guò)約30nm的ETL中的電滲雜來(lái)說(shuō)，當(dāng)前的技術(shù)實(shí) 踐優(yōu)選裡作為工業(yè)氧化還原η-滲雜劑(參見(jiàn)例如US 6 013 384B2)。運(yùn)種金屬相對(duì)便宜，并 且與其他堿金屬相比的差異在于它略微更低的反應(yīng)性，特別是它顯著更低的揮發(fā)性(標(biāo)準(zhǔn) 沸點(diǎn)為約1340°C)，允許它在VTE設(shè)備中在350-550°C之間的溫度下蒸發(fā)。
[0014] 然而，與它允許Li滲雜大多數(shù)常用類型的電子傳輸基質(zhì)的高的η-滲雜能力十分相 符，運(yùn)種金屬也具有高度反應(yīng)性。它在環(huán)境溫度下甚至與無(wú)水氮?dú)夥磻?yīng)，并且對(duì)于它在符合 當(dāng)代工業(yè)QA標(biāo)準(zhǔn)的高度可重復(fù)的制造過(guò)程中的使用來(lái)說(shuō)，它必須?？谠诟呒兌榷栊詺怏w下 儲(chǔ)存和操作。此外，如果將Li與蒸發(fā)溫度在150-30(TC范圍內(nèi)的基質(zhì)化合物共蒸發(fā)，則它的 與基質(zhì)蒸發(fā)溫度相比顯著更高的蒸發(fā)溫度，已經(jīng)在VTE設(shè)備中造成交叉污染問(wèn)題。
[0015] 許多文獻(xiàn)建議將幾乎任何已知的金屬元素作為可替選的η-滲雜劑，包括弱還原性 和高揮發(fā)性的化、〔(1、化、弱還原性的41、6曰、111、1'1、81、511、化^6、(：〇、化、或甚至貴重金屬如 Ru、化、Ir和/或具有最高的已知沸點(diǎn)的難烙金屬如Mo、W、Nb、Zr(參見(jiàn)例如JP 2009/076508 或W0 2009/106068)。不幸的是，不僅在本文中作為實(shí)例引用的運(yùn)兩個(gè)文獻(xiàn)中，而且在全部 科學(xué)和專利文獻(xiàn)中，事實(shí)上都缺少任何證據(jù)表明運(yùn)些建議中的某些已通過(guò)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行過(guò)測(cè) 試。
[0016] 更具體來(lái)說(shuō)，即使是不是僅僅提到所有可設(shè)想的滲雜劑，而是真正努力要求保護(hù) 所有提到的類金屬元素由于它們被宣稱適用于通過(guò)氣態(tài)前體化合物在加熱噴嘴中的高溫 分解而在有機(jī)電子器件中作為η-滲雜劑的W0 2009/106068,也未提供任何單個(gè)數(shù)值來(lái)證明 所宣稱制備的滲雜材料的物理參數(shù)和/或所宣稱制備的器件的技術(shù)性能。
[0017] 另一方面，在W0 2009/106068的優(yōu)先權(quán)日期之前公布的US2005/0042548,在段落 0069中（即參見(jiàn)第7頁(yè)上左欄的最后兩行和右欄的前Ξ行）教導(dǎo)了五幾基鐵可用于有機(jī)ΕΤΜ 中的η-滲雜，如果所述化合物被UV福射激活分裂出一氧化碳配基的話。然后該配位不飽和 的鐵化合物與基質(zhì)反應(yīng)，引起所觀察到的滲雜效果。運(yùn)個(gè)先有技術(shù)表明在W0 2009/106068 的宣稱的工作實(shí)施例中使用的金屬幾基化物，如果通過(guò)額外能量的供應(yīng)被激活的話，將是 有機(jī)基質(zhì)中的已知η-滲雜劑，有鑒于此，非常可能的是，如果W02009/106068的
【申請(qǐng)人】使用 他們的流過(guò)被電加熱到白熱的陶瓷噴嘴的五幾基鐵的射流(參見(jiàn)所引用的PCT申請(qǐng)的第12 頁(yè)上的德文文本的最后一段)真正地在目標(biāo)浴銅靈層中獲得了任何滲雜效應(yīng)，運(yùn)種效應(yīng)更 可能是由在US2005/0042548中通過(guò)UV福射所生產(chǎn)的同樣的配位不飽和的鐵幾基絡(luò)合物引 起的，而不是如他們所建議的由元素鐵引起的。運(yùn)一懷疑得到所引用的PCT申請(qǐng)的第13頁(yè)上 的第4段的進(jìn)一步支持，所述第4段教導(dǎo)了如果將五幾基鐵料流用具有適合于五幾基鐵絡(luò)合 物中C0基團(tuán)的吸收頻率的波長(zhǎng)的紅外激光福照的話，使用冷噴嘴可W獲得同樣的結(jié)果。在 運(yùn)里，甚至更可能的是激光激活不產(chǎn)生裸露的金屬原子或成簇的金屬原子，而是產(chǎn)生仍帶 有一些幾基配基的反應(yīng)性的配位不飽和的鐵絡(luò)合物，類似于通過(guò)用UV光激活而形成的反應(yīng) 性絡(luò)合物。
[0018] 盡管基本上在設(shè)及氧化還原η-滲雜的每個(gè)文獻(xiàn)中，除了堿金屬之外，具有強(qiáng)的負(fù) 標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電勢(shì)的金屬如堿±金屬或銅系元素都被敘述為可替選的η-滲雜劑，但使用堿 金屬之外的任何金屬獲得被證實(shí)的η-滲雜的記錄非常罕見(jiàn)。
[0019] 與堿金屬相比，儀的反應(yīng)性低得多。它甚至在常溫下與液體水非常緩慢地反應(yīng)，并 且在空氣中它保持其金屬光澤并且數(shù)個(gè)月不增加重量。因此，它可W被視為實(shí)際上是空氣 穩(wěn)定的。此外，它具有低的標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)（約iioor)，對(duì)于它在與有機(jī)基質(zhì)的共蒸發(fā)的最佳溫度 范圍內(nèi)的VTE加工來(lái)說(shuō)非常有希望。
[0020] 另一方面，本申請(qǐng)的作者在使用數(shù)十種現(xiàn)有技術(shù)狀態(tài)的ETM進(jìn)行的篩選中證實(shí)，Mg 對(duì)常見(jiàn)ETM不具有足夠的滲雜強(qiáng)度。唯一有利的結(jié)果在包含由滲雜有儀的特定種類的Ξ芳 基麟氧化物基質(zhì)（包含被設(shè)計(jì)用于馨合金屬的特殊的Ξ化晚基單元)構(gòu)成的薄的電子注入 層的0L抓中獲得，如EP 2 452 946A1中所示。盡管EP 2 452 946A1中所測(cè)試的示例性基質(zhì) 具有結(jié)構(gòu)特殊性和非常有利的（就其LUM0能級(jí)而言，所述LUM0能級(jí)在絕對(duì)能量標(biāo)度中在真 空能級(jí)下相當(dāng)深)儀滲雜能力，但使用運(yùn)種η-滲雜的半導(dǎo)體材料獲得的正面結(jié)果鼓勵(lì)進(jìn)一 步的研究聚焦于使用基本上空氣穩(wěn)定的金屬進(jìn)行η-滲雜。
[0021] 本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)并利用基本上空氣穩(wěn)定的金屬作為η-滲雜 劑提供有效地η-滲雜的半導(dǎo)體材料，特別是在與相對(duì)于二茂鐵鹽/二茂鐵參比來(lái)說(shuō)具有比 約-2.25V更負(fù)的值的電化學(xué)氧化還原電勢(shì)（其與LUM0能級(jí)具有簡(jiǎn)單的線性關(guān)系，并且比 LUM0能級(jí)本身更容易測(cè)量得多）的ΕΤΜ相比，最低未占據(jù)分子軌道化UM0)能級(jí)更接近于真空 能級(jí)的ΕΤΜ中。
[0022] 本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供可替選的金屬元素，其是基本上空氣穩(wěn)定的，并且可 W被成功地包埋在用于電子器件的電滲雜的半導(dǎo)體材料中（優(yōu)選地通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)的VTE方法并 使用當(dāng)代蒸發(fā)源）。
[0023] 本發(fā)明的第Ξ個(gè)目的是提供利用基本上空氣穩(wěn)定的金屬作為η-滲雜劑的半導(dǎo)體 材料的制造方法。
[0024] 本發(fā)明的第四個(gè)目的是提供具有更好的特性、特別是具有低電壓的器件，更具體 來(lái)說(shuō)，具有低電壓和高效率的0LED。
[0025] 本發(fā)明的第五個(gè)目的是提供適用于本發(fā)明的半導(dǎo)體材料的新的基質(zhì)化合物。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0026] 所述目的通過(guò)一種電滲雜的半導(dǎo)體材料來(lái)實(shí)現(xiàn)，所述材料包含至少一種金屬元素 作為η-滲雜劑并包含至少一種包含至少一個(gè)麟氧化物基團(tuán)的化合物作為電子傳輸基質(zhì)，其 中所述金屬元素選自在它們的氧化值II下形成至少一種穩(wěn)定化合物的元素，并且所述電子 傳輸基質(zhì)化合物如果在相同條件下通過(guò)循環(huán)伏安法測(cè)量，具有比Ξ(2-苯并[d]嚷挫-2-基） 苯氧基侶低，優(yōu)選地比9，9 '，10，10 ' -四苯基-2，2 ' -聯(lián)蔥或2，9-二（[1，Γ -聯(lián)苯]-4-基)-4， 7-二苯基-1，10-菲喫嘟低，更優(yōu)選地比2，4，7，9-四苯基-1，10-菲喫嘟低，甚至更優(yōu)選地比 9,10-二(糞-2-基)-2-苯基蔥低，最優(yōu)選地比2,9-雙(2-甲氧基苯基)-4,7-二苯基-1,10-菲 喫嘟低，仍然優(yōu)選地比9，9'-螺二[巧]-2,7-二基雙（二苯基麟氧化物）低，并且比N2，N2， N2'，N2'，N7，N7，N7'，N7'-八苯基-9,9'-螺二[巧]-2,2'，7,7'-四胺高，優(yōu)選地比苯并菲高， 更優(yōu)選地比M，N4'-二(糞-1-基)-N4，N4'-二苯基-[1，Γ-聯(lián)苯]-4,4'-二胺高，甚至更優(yōu)選 地比4,4'-二（9H-巧挫-9-基)-1，Γ-聯(lián)苯高，最優(yōu)選地比雙(4-(9H-巧挫-9-基）苯基）（苯 基)麟氧化物高，較少但仍然優(yōu)選地比3-([1，Γ-聯(lián)苯]-4-基)-5-(4-(叔下基)苯基)-4-苯 基-4H-1，2，4-Ξ挫高，甚至更少但仍然優(yōu)選地比巧高的還原電勢(shì)。
[0027] 優(yōu)選地，所述金屬元素在所述電滲雜的半導(dǎo)體材料中W其基本上元素的形式存 在。
[0028] 在"穩(wěn)定化合物"下，應(yīng)該理解所述化合物在常溫25Γ下是足夠熱力學(xué)和/或動(dòng)力 學(xué)穩(wěn)定的，使得它可W被制備并且所述金屬的氧化態(tài)II可W得到證實(shí)。
[0029] 優(yōu)選地，所述電子傳輸基質(zhì)化合物是式(I)的化合物：
[0030]
[0031] 其中R1、R哺R3獨(dú)立地選自扣-C30-烷基、C3-C30-環(huán)烷基、C2-C30-雜烷基、C6-C30-芳 基、C2-C30-雜芳基、C廣C30-烷氧基、C3-C30-環(huán)烷氧基、C6-C30-芳氧基，其中取代基R1、R哺R3中 的每一個(gè)任選地進(jìn)一步包含麟氧化物基團(tuán)，并且所述取代基Ri、R2和R3中的至少一個(gè)包含至 少10個(gè)離域電子的共輛系統(tǒng)。
[0032] 離域電子的共輛系統(tǒng)的實(shí)例是交替的π和σ鍵的系統(tǒng)。任選地，一個(gè)或多個(gè)在其原 子之間具有η鍵的雙原子結(jié)構(gòu)單元可W被帶有至少一個(gè)孤對(duì)電子的原子，通常被選自0、S、 Se、Te的二價(jià)原子或選自N、P、As、Sb、Bi的Ξ價(jià)原子代替。優(yōu)選地，所述離域電子的共輛系統(tǒng) 包含至少一個(gè)堅(jiān)持休克爾規(guī)則(Hilckel rule)的芳香環(huán)。更優(yōu)選地，所述離域電子的共輛系 統(tǒng)包含具有至少10個(gè)離域電子的稠合的芳香族骨架，例如糞、蔥、菲、巧、哇嘟、嗎I噪或巧挫 骨架。還優(yōu)選地，所述離域電子的共輛系統(tǒng)可W由至少兩個(gè)直接連接的芳香環(huán)構(gòu)成，運(yùn)種系 統(tǒng)的最簡(jiǎn)單實(shí)例是聯(lián)苯、并嚷吩、苯基嚷吩、苯基化晚等。
[0033] 此外，優(yōu)選地，所述金屬元素的第一和第二電離勢(shì)的總和低于25eV，更優(yōu)選地低于 24eV，甚至更優(yōu)選地低于23.5eV，最優(yōu)選地低于23.1 eV。
[0034] 在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述至少10個(gè)離域電子的共輛系統(tǒng)直接連接到所述麟氧 化物基團(tuán)。
[0035] 在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述至少10個(gè)離域電子的共輛系統(tǒng)通過(guò)間隔基團(tuán)A與 所述麟氧化物基團(tuán)分隔開(kāi)。所述間隔基團(tuán)A優(yōu)選為二價(jià)6元芳香族碳環(huán)或雜環(huán)基團(tuán)，更優(yōu)選 地，所述間隔基團(tuán)A選自亞苯基、叮嗦-2，4-二基、叮嗦-2，5-二基、叮嗦-2，6-二基、1，3-二 嗦-2，4-二基和 1，3-二嗦-2，5-二基。
[0036] 進(jìn)一步優(yōu)選的是，所述至少10個(gè)離域電子的共輛系統(tǒng)是C14-C50-芳基或C8-C50雜芳 基。
[0037] 在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述電滲雜的半導(dǎo)體材料還包含由至少一種金屬陽(yáng)離子 和至少一種陰離子構(gòu)成的金屬鹽添加劑。優(yōu)選地，所述金屬陽(yáng)離子是Li+或Mg2+。此外優(yōu)選 地，所述金屬鹽添加劑選自包含含有連接到所述金屬陽(yáng)離子的氮原子和氧原子的5、6或7元 環(huán)的金屬絡(luò)合物W及具有式(II)的結(jié)構(gòu)的金屬絡(luò)合物
[00；3 引
[0039] 其中Ai是C6-C30亞芳基或在芳香環(huán)中包含至少一個(gè)選自0、S和N的原子的C2-C30亞 雜芳基，并且A2和A3中的每一個(gè)獨(dú)立地選自C6-C30芳基和在芳香環(huán)中包含至少一個(gè)選自0、S 和N的原子的C2-C30雜芳基。同樣優(yōu)選地，所述陰離子選自用麟氧化物基團(tuán)取代的酪鹽、8-徑 基哇嘟鹽和化挫基棚酸鹽。所述金屬鹽添加劑優(yōu)選地作為第二電學(xué)η-滲雜劑起作用，更優(yōu) 選地，它與W元素形式存在的所述金屬元素發(fā)揮協(xié)同作用，并且作為第一電學(xué)η-滲雜劑起 作用。
[0040] 本發(fā)明的第二個(gè)目的通過(guò)在上面定義的任何電滲雜的半導(dǎo)體材料中使用選自Mg、 &、Sr、Ba、孔、Sm、Eu和Μη的金屬作為電學(xué)η-滲雜劑來(lái)實(shí)現(xiàn)。
[0041] 本發(fā)明的第Ξ個(gè)目的通過(guò)用于制造所述半導(dǎo)體材料的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)，所述方法包括 將所述包含至少一個(gè)麟氧化物基團(tuán)的電子傳輸基質(zhì)化合物和所述選自在它們的氧化值II 下形成至少一種穩(wěn)定化合物的元素的金屬元素在減壓下共蒸發(fā)和共沉積的步驟，其中所述 電子傳輸基質(zhì)化合物如果在相同條件下通過(guò)循環(huán)伏安法測(cè)量，具有比Ξ(2-苯并[(1]嚷挫- 2-基）苯氧基侶低，優(yōu)選地比9,9'，10,10'-四苯基-2,2'-聯(lián)蔥或2,9-二（[1，Γ-聯(lián)苯]-4- 基)-4,7-二苯基-1,10-菲喫嘟低，更優(yōu)選地比2,4,7,9-四苯基-1,10-菲喫嘟低，甚至更優(yōu) 選地比9,10-二（糞-2-基)-2-苯基蔥低，最優(yōu)選地比2,9-雙(2-甲氧基苯基)-4,7-二苯基- 1,10-菲喫嘟低，仍然優(yōu)選地比9,9'-螺二[巧]-2,7-二基雙（二苯基麟氧化物）低，并且比 N2，N2，N2'，N2'，N7，N7，N7'，N7'-八苯基-9,9'-螺二[巧]-2,2'，7,7'-四胺高，優(yōu)選地比苯 并菲高，更優(yōu)選地比4,4'-二(9H-巧挫-9-基)-1，Γ-聯(lián)苯高，甚至更優(yōu)選地比雙(4-(9H-巧 挫-9-基)苯基）（苯基)麟氧化物高，最優(yōu)選地比3-([1，Γ-聯(lián)苯]-4-基)-5-(4-(叔下基）苯 基)-4-苯基-4H-1，2，4-Ξ挫高的還原電勢(shì)。
[0042] 優(yōu)選地，所述金屬元素具有低于3000°C、更優(yōu)選地低于2200°C、甚至更優(yōu)選地低于 1800°C、最優(yōu)選地低于1500°C的標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)。在標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)下，應(yīng)該理解所述沸點(diǎn)是在正常大氣 壓下（101.325kPa)。此外，優(yōu)選地，所述金屬元素的第一和第二電離勢(shì)的總和高于16eV，略 微更優(yōu)選地高于17eV，更優(yōu)選地高于18eV，甚至更優(yōu)選地高于20eV，最優(yōu)選地高于21eV，較 少但仍然優(yōu)選地高于22eV，甚至更少但仍然優(yōu)選地高于23eV。優(yōu)選地，所述金屬元素是基本 上空氣穩(wěn)定的。優(yōu)選地，所述金屬元素選自Mg、Ca、Sr、Ba、化、Sm、Eu和Μη，更優(yōu)選地選自Mg和 Yb。最優(yōu)選地，所述金屬元素是Mg。此外，優(yōu)選地，所述金屬元素從線性蒸發(fā)源蒸發(fā)。本發(fā)明 的第一個(gè)目的也通過(guò)可W通過(guò)上面描述的本發(fā)明的任何方法制備的電滲雜的半導(dǎo)體材料 來(lái)實(shí)現(xiàn)。
[0043] 本發(fā)明的第四個(gè)目的通過(guò)包含陰極、陽(yáng)極和在所述陰極與陽(yáng)極之間的如下所述或 可W通過(guò)上面敘述的方法制備的電滲雜的半導(dǎo)體材料的電子器件來(lái)實(shí)現(xiàn)，所述電滲雜的半 導(dǎo)體材料包含作為η-滲雜劑的至少一種基本上元素形式的金屬元素和至少一種包含至少 一個(gè)麟氧化物基團(tuán)的電子傳輸基質(zhì)化合物，其中所述金屬元素選自在它們的氧化值II下形 成至少一種穩(wěn)定化合物的元素，并且所述電子傳輸基質(zhì)化合物如果在相同條件下通過(guò)循環(huán) 伏安法測(cè)量，具有比9,9'，10，10'-四苯基-2,2'-聯(lián)蔥或2,9-二（[1，1'-聯(lián)苯]-4-基)-4,7- 二苯基-1，10-菲喫嘟低，優(yōu)選地比2，4，7，9-四苯基-1，10-菲喫嘟低，更優(yōu)選地比9，10-二 (糞-2-基)-2-苯基蔥低，甚至更優(yōu)選地比2,9-雙(2-甲氧基苯基)-4,7-二苯基-1,10-菲喫 嘟低，最優(yōu)選地比9,9'-螺二[巧]-2,7-二基雙（二苯基麟氧化物）低，并且比N2，N2，N2'， N2'，N7，N7，N7'，N7'-八苯基-9,9'-螺二[巧]-2,2'，7,7'-四胺高，優(yōu)選地比苯并菲高，更優(yōu) 選地比N4，M'-二(糞-1-基)-N4，N4'-二苯基-[1，Γ-聯(lián)苯]-4,4'-二胺高，甚至更優(yōu)選地比 4，4 ' -二(9Η-巧挫-9-基)-1，Γ -聯(lián)苯高，最優(yōu)選地比雙(4-(9Η-巧挫-9-基)苯基）（苯基)麟 氧化物高，較少但仍然優(yōu)選地比3-([1，Γ-聯(lián)苯]-4-基)-5-(4-(叔下基)苯基)-4-苯基-4護(hù) 1，2，4-Ξ挫高，甚至更少但仍然優(yōu)選地比巧高的還原電勢(shì)。
[0044] 本發(fā)明的電子器件的優(yōu)選實(shí)施方式包括如上所述的本發(fā)明的半導(dǎo)體材料的優(yōu)選 實(shí)施方式。更優(yōu)選地，本發(fā)明的電子器件的優(yōu)選實(shí)施方式包括通過(guò)上面表征的本發(fā)明的方 法的任何實(shí)施方式制備的本發(fā)明的半導(dǎo)體材料。
[0045] 優(yōu)選地，所述電滲雜的半導(dǎo)體材料形成電子傳輸層或電子注入層。更優(yōu)選地，所述 電子傳輸層或電子注入層與光發(fā)射層相鄰，構(gòu)成所述光發(fā)射層的化合物如果在相同條件下 通過(guò)循環(huán)伏安法測(cè)量，具有比相鄰的電子傳輸層或電子注入層的電子傳輸基質(zhì)化合物更低 的還原電勢(shì)。
[0046] 進(jìn)一步優(yōu)選的是，所述光發(fā)射層發(fā)射藍(lán)光或白光。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述光 發(fā)射層包含至少一種聚合物。更優(yōu)選地，所述聚合物是發(fā)射藍(lán)光的聚合物。
[0047] 此外，優(yōu)選地，所述電子傳輸層或電子注入層的厚度超過(guò)5nm，優(yōu)選地厚度超過(guò) lOnm，更優(yōu)選地厚度超過(guò)15nm，甚至更優(yōu)選地厚度超過(guò)20nm，最優(yōu)選地厚度超過(guò)25nm。
[0048] 在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述電子傳輸層或電子注入層與由半導(dǎo)體金屬氧化物構(gòu) 成的陰極相鄰。優(yōu)選地，所述半導(dǎo)體金屬氧化物是銅錫氧化物。此外，優(yōu)選地，所述陰極通過(guò) 瓣射來(lái)制備。
[0049] 本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式是串聯(lián)的化ED堆疊體，其包含金屬滲雜的pn-結(jié)，所述 pn-結(jié)包含氧化還原電勢(shì)在上面指定的范圍內(nèi)的麟氧化物電子傳輸基質(zhì)化合物和二價(jià)金 屬。
[0050] 本發(fā)明的第五個(gè)目的通過(guò)選自下列的化合物來(lái)實(shí)現(xiàn)
[0化1 ]

【附圖說(shuō)明】
[0052] 圖1示出了本發(fā)明可W被并入在其中的器件的示意圖。
[0053] 圖2示出了本發(fā)明可W被并入在其中的器件的示意圖。
[0054] 圖3示出了兩種η-滲雜的半導(dǎo)體材料的吸收曲線；圓圈表示滲雜有l(wèi)Owt%的形成 強(qiáng)還原性游離基的化合物F1的比較性基質(zhì)化合物α〇，Ξ角形表示滲雜有5wt%Mg的化合物 E10。
【具體實(shí)施方式】
[0055] 器件的體系結(jié)構(gòu)
[0056] 圖1示出了陽(yáng)極（10)、包含光發(fā)射層的有機(jī)半導(dǎo)體層（11)、電子傳輸層化化）（12) 和陰極(13)的堆疊體。正如本文中解釋的，其他層可W插入到所描繪的層之間。
[0057] 圖2示出了陽(yáng)極(20)、空穴注入和傳輸層(21)、也可W集合電子阻擋功能的空穴傳 輸層(22)、光發(fā)射層(23)、ETL(24)和陰極(25)的堆疊體。正如本文中解釋的，其他層可W插 入到所描繪的層之間。
[005引短語(yǔ)。器件"包括有機(jī)發(fā)光二極管。
[0059] 材料性質(zhì)一一能級(jí)
[0060] 測(cè)定電離勢(shì)（IP)的一種方法是紫外光光譜法化PS)。通常測(cè)量固態(tài)材料的電離勢(shì)， 但是，也可能在氣相中測(cè)量IP。兩個(gè)值通過(guò)它們的固態(tài)效應(yīng)來(lái)區(qū)分，所述固態(tài)效應(yīng)是例如在 光電離過(guò)程中產(chǎn)生的空穴的極化能。所述極化能的典型值為約leV，但是也可能出現(xiàn)所述值 的更大差異。IP與光電子的大動(dòng)能區(qū)域中光發(fā)射譜的開(kāi)始、即結(jié)合最弱的電子的能量相關(guān)。 UPS的一種相關(guān)方法，即反向光電子光譜法（IPES)，可用于測(cè)定電子親合勢(shì)化A)。然而，運(yùn)種 方法不太常用。在溶液中的電化學(xué)測(cè)量是測(cè)定固態(tài)氧化化。X)和還原巧red)電勢(shì)的可替選方 案。一種勝任的方法是例如循環(huán)伏安法。為了避免混淆，所宣稱的能級(jí)根據(jù)當(dāng)通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)化程 序測(cè)量時(shí)，與在循環(huán)伏安法中具有明確確定的氧化還原電勢(shì)的參比化合物的比較來(lái)確定。 非常通常地使用一種簡(jiǎn)單的規(guī)則將還原氧化電勢(shì)轉(zhuǎn)變成電子親和勢(shì)和電離勢(shì)：分別為IP (單位為eV)=4.8eV+e相。x(其中Eox相對(duì)于二茂鐵鹽/二茂鐵(Fc7Fc)W伏特為單位給出）和 EA (單位為eV) = 4.8eV+e地red巧red相對(duì)于化7化W伏特為單位給出）（參見(jiàn)B. W. D ' An化ade， 化g.Electron.6,11-20(2005))，e*是元素電荷。在使用其他參比電極或其他參比氧化還原 對(duì)的情形中用于電化學(xué)電勢(shì)的重新計(jì)算的轉(zhuǎn)換系數(shù)是已知的（參見(jiàn)A.J. Bard, L-RJau 化 ner，。電化學(xué)方法：基礎(chǔ)與應(yīng)用"化 lectrochemical 16地〇(13:化]1(1日1116]11:日13 and Applications)，Wiley，2 .Ausgabe 2000)。關(guān)于所使用的溶液的影響的信息可W在 N.G. Connelly等，化em. Rev. 96,877(1996)中找到。通常，即使不是完全正確地，使用術(shù)語(yǔ) "HOMO的能量"E(homo)和"LUM0的能量"E(lum日)分別作為電離能和電子親合勢(shì)的同義詞 化oopmans定理）。必須考慮到，電離勢(shì)和電子親和勢(shì)通常W下述方式報(bào)告，即較大的值分別 表示被釋放或被吸收的電子的較強(qiáng)結(jié)合。前線分子軌道化0M0、LUM0)的能量標(biāo)度與此相反。 因此，在粗略的近似計(jì)算中，下述等式是有效的：IP = -E(冊(cè)M0)并且EA = E(lum日)(零能量被指派 給真空）。
[0061] 對(duì)于所選的參比化合物來(lái)說(shuō)，本發(fā)明人通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)化的循環(huán)伏安法在四氨巧喃 (THF)溶液中相對(duì)于FcV化獲得了下列還原電勢(shì)的值：
吉（2-苯并[d] 嚷挫-2-基)苯氧基侶，CAS 1269508-14-6，-2.2IV，BO;
[0062]
_0，10'-四苯基-2,2'-聯(lián)蔥（了口84)，〔45172285-72- 2,-2.28V,Bl；
[0063]
!, 9-二（[1,1 ' -聯(lián)苯]-4-基）-4,7-二苯基-1,10-菲日羅嘟，CAS 338734-83-1,-2.29V,B2；
[0064]
!，4,7,9-四苯基-1,10-菲喫嘟，CAS 51786-73-3，-2.33V，B3;
[00化]
)，10-二（糞-2-基）-2-苯基蔥（PADN)，CAS 865435-20-7，- 2.37V，B4;
[0066]
2,9-雙（2-甲氧基苯基）-4,7-二苯基-1，10-菲喫嘟，CAS 553677-79-5，-2.40V，B5;
[0067]
9，9 螺二[巧]-2，7-二基雙（二苯基麟氧化物） (SPP013),CAS 1234510-13-4,-2.41V,B6；
[006引
42，N2，N2 '，N2 '，N7，N7，N7 '，N7 ' -八苯基-9，9 ' -螺二
[巧]-2,2'，7,7'-四胺(螺TAD)，CAS 189363-47-1，-3.10V，B7;
[0069]
自并菲，CAS 217-59-4，-3.04V，B8;
[0070]
N4，Μ ' -二（糞-1-基)-N4，N4 ' -二苯基-[1，Γ -聯(lián) 苯]-4，4 ' -二胺(a-NPD)，CAS 123847-85-8，-2.96V，Β9;
[007。
i，4'-二（9H-巧挫-9-基）-1，Γ-聯(lián)苯（CBP)，CAS 58328-31-7,-2.91V,ΒΙΟ；
[0072]
雙(4-(9H-巧挫-9-基）苯基）（苯基)麟氧化物(BCPO)， CAS 1233407-28-7,-2.86V,Bll；
[0073]
)-([ 1,1聯(lián)苯]-4-基)-5-(4-(叔下基）苯基)-4- 苯基-4H-1，2，4-Ξ挫(TAZ)，-2.76V，B12;
[0074]
巧，CAS 129-00-0，-2.64V，B13。
[0075] 用于本發(fā)明的電滲雜的半導(dǎo)體材料的基質(zhì)化合物的實(shí)例是：
[0076]
9-苯基-9H-巧挫-2,7-二基)雙（二苯基麟氧化 物）（PP027)，CAS 1299463-56-1，-2.51V，El;
[0077]
[ 1，Γ -聯(lián)糞]-2，2 ' -二基雙(二苯基麟氧化物）（BINAPO)，CAS 86632-33-9,-2.69V,E2；
[007引
螺[二苯并[c，h]咕噸-7,9'-巧]-2'，7-二基雙(二苯 基麟氧化物），-2.36V，E3;
[0079]
蒙-2,6-二基雙(二苯基麟氧化物），-2.41V，E4;
[0080]
[ 1，Γ : 4 '，Γ -Ξ聯(lián)苯]-3，5-二基雙(二苯基麟氧化物），-2.58V， E5；
[0081 ]
3-苯基-3H-苯并[b ]二糞并[2，1 -d: Γ，2 ' -f ]憐雜庚環(huán)-3-氧化物， CAS 597578-38-6,-2.62V,E6；
[0082]
二苯基（4-(9-苯基-9H-巧挫-3-基）苯基麟氧化物，-2.8IV， E7;
[0083]
(9，9-二己基-9H-巧-2，7-二基）雙（二苯基麟氧化物），- 2.52V,E8；
[0084]
-(3,11-二甲氧基二苯并[c,h]日丫晚-7-基)苯基)二苯基 麟氧化物(描述在W02013/079217A1 中），-2.29V; E9;
[0085]
(3-(2，12-二甲氧基二苯并^，}1]叮晚-7-基)苯基)二苯基麟 氧化物(描述在 W02013/079217A1 中），-2.24V，E10;
[0086]
二苯基（5-(巧-1-基）化晚-2-基）麟氧化物，描述在 W02014/167020 中，-2.：MV，E11;
[0087]
二苯基（4-(巧-1-基）苯基）麟氧化物，描述在PCT/ EP2014/071659 中，-2.43V，E12。
[0088] 用于本發(fā)明的半導(dǎo)體材料的優(yōu)選基質(zhì)化合物是化合物El、E2、E5、E6、E8。
[0089] 作為比較性化合物，使用
[0090]
;4-(二苯并k，h]叮晚-7-基）苯基）二苯基麟氧化物（描述在 W02011/154131A1中），-2.20V，Cl;
[0091]
6,6'-(1-(化晚-2-基）乙燒-1，1-二基)雙（化晚- 6,2-二基））雙(二苯基麟氧化物），描述在EP 2 452 946中，-2.21V，C2;
[0092]
2-(4-(9,10-二（糞-2-基）蔥-2-基)苯基)-1-苯基-IH- 苯并[d]咪挫，CAS 561064-ll-7，-2.32V，C3;
[0093]
-(4'-(l-苯基-IH-苯并[d]咪挫-2-基-[1，Γ-聯(lián)苯]-4-基)二 苯并k，h]日丫晚(描述在 W02011/154131A1 中），-2.24V，C4;
[0094]
7-(4'-(l-苯基-1H-苯并[d]咪挫-2-基）苯基）二苯并k，h] 口丫 晚(描述在 W02011/154131A1 中），-2.22V，C5;
[0095]
U 3，5-Ξ( 1-苯基-1H-苯并咪挫-2-基）苯（TPBI)，CAS 192198-85-9,-2.58V,C6；
[0096],7-二苯基-1,10-菲日羅嘟（B 地 en)，CAS 1662-01-7,-2.47V， C7;
[0097]
, 3-雙[2-( 2,2 聯(lián)R比晚-6-基）-1,3,4-囉 二挫-5-基]苯(Bpy-OXD)，-2.28V，C8;
[0098] (9，10-二（糞-2-基）蔥-2-基）二苯基麟氧化物，〔48 1416242- 45-9,-2.19V，C9;
[0099]
-(糞-1-基)-2,7,9-Ξ苯基化晚并[3,2-h]哇挫嘟，根據(jù)EP 1 971 371,-2.18V，C10。
[0100] 襯底
[0101] 它可W是柔性或剛性的，透明、不透明、反射性或半透明的。如果由化ED產(chǎn)生的光 要透射通過(guò)襯底(底部發(fā)光型），則襯底應(yīng)該是透明或半透明的。如果由化抓產(chǎn)生的光要W 與襯底相反的方向發(fā)射，即所謂的頂部發(fā)光型，則襯底可W是不透明的。0L邸也可W是透明 的。襯底可W被安排在陰極或陽(yáng)極附近。
[0102] 電極
[0103] 電極是陽(yáng)極和陰極，它們必須提供一定量的導(dǎo)電性，優(yōu)選為導(dǎo)體。優(yōu)選地，"第一電 極"是陰極。至少一個(gè)電極必須是半透明或透明的，W便能夠?qū)⒐馔干涞狡骷獠?。典型?電極是包含金屬和/或透明導(dǎo)電氧化物的多個(gè)層或?qū)拥亩询B體。其他可能的電極由薄的母 線(例如薄的金屬網(wǎng)）制成，其中所述母線之間的間隙填充(涂覆)有具有一定導(dǎo)電性的透明 材料，例如石墨締、碳納米管、滲雜的有機(jī)半導(dǎo)體等。
[0104] 在一種實(shí)施方式中，陽(yáng)極是最接近襯底的電極，運(yùn)被稱為非倒置結(jié)構(gòu)。在另一種模 式中，陰極是最接近襯底的電極，運(yùn)被稱為倒置結(jié)構(gòu)。
[0105]用于陽(yáng)極的典型材料是口0和Ag。用于陰極的典型材料是Mg:Ag(10vol. %的Mg)、 Ag、IT0、Al?；旌衔锖投鄬右彩强赡艿?。
[0106] 優(yōu)選地，陰極包含選自4肖、41、]\%、8日、化、￥13、111、211、511、5111、81、611、^，更優(yōu)選地選 自Al、Mg、化、Ba，甚至更優(yōu)選地選自Al或Mg的金屬。包含Mg和Ag的合金的陰極也是優(yōu)選的。 [0107]本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是它允許廣泛地選擇陰極材料，除了具有低的功函數(shù)的金屬之 夕h其他金屬或?qū)щ娦越饘傺趸镆部蒞用作陰極材料。將陰極預(yù)先形成在襯底上(此時(shí)所 述器件是倒置器件），或者在非倒置器件中通過(guò)金屬的真空沉積或通過(guò)瓣射形成陰極，同樣 是非?？赡艿?。
[010引空穴傳輸層化TL)
[0109] 它是包含大能隙半導(dǎo)體的層，負(fù)責(zé)將空穴從陽(yáng)極或?qū)⒖昭◤腛iL傳輸?shù)焦獍l(fā)射層 (LEL)。肌L被包含在陽(yáng)極與L化之間或C化的空穴產(chǎn)生側(cè)與L化之間。肌L可W與另一種材料 例如P-滲雜劑混合，在運(yùn)種情況下將HTL稱為是P-滲雜的。HTL可W被幾個(gè)層包含，所述層可 W具有不同的組成。對(duì)HTL進(jìn)行P-滲雜降低了它的電阻率，并避免了由未滲雜的半導(dǎo)體的原 本高的電阻率造成的相應(yīng)功率損失。滲雜的HTL也可W用作光學(xué)間隔物，因?yàn)樗蒞被制造 得非常厚，厚達(dá)lOOOnm或更厚，而不顯著提高電阻率。
[0110] 適合的空穴傳輸基質(zhì)化TM)可W是例如來(lái)自于二胺類的化合物，其中至少在二胺 分子的兩個(gè)氮原子之間提供了與氮原子上的孤對(duì)電子共輛的離域的η電子系統(tǒng)。實(shí)例是M, Ν4'-二（糞-1-基）-Ν4，Ν4'-二苯基-[1，Γ-聯(lián)苯]-4,4'-二胺化 TMl)、N4，N4，N4"，N4"-四 ([1，1'-聯(lián)苯]-4-基)-[1，1'：4'，1"-^聯(lián)苯]-4,4"-二胺化了12)。在文獻(xiàn)中已充分描述了二 胺的合成;許多二胺ΗΤΜ可W容易地商購(gòu)。
[0111] 空穴注入層化IL)
[0112] HIL是促進(jìn)空穴從陽(yáng)極或從OiL的空穴產(chǎn)生側(cè)注入到相鄰的HTL中的層。通常，HIL 是非常薄的層《10皿）?？昭ㄗ⑷雽涌蒞是純的P-滲雜劑的層，并且可W為約Inm厚。當(dāng)HTL 被滲雜時(shí)，HIL可能不是必需的，因?yàn)樽⑷牍δ芤呀?jīng)由HTL提供。
[011引光發(fā)射層(LEL)
[0114] 光發(fā)射層必須包含至少一種發(fā)射材料，并且可W任選地包含其他層。如果L化包含 兩種或更多種材料的混合物，則載荷子注入可W發(fā)生在不同材料中，例如在不是發(fā)射體的 材料中，或者載荷子注入也可W直接發(fā)生在發(fā)射體中。在所述鄰近的內(nèi)部可W發(fā) 生許多不同的能量轉(zhuǎn)移過(guò)程，引起不同類型的發(fā)射。例如，激子可W在主材料中形成，然后 作為單線態(tài)或Ξ線態(tài)激子被轉(zhuǎn)移到可W是單線態(tài)或Ξ線態(tài)發(fā)射體的發(fā)射體材料，然后所述 發(fā)射體材料發(fā)射光。為了更高的效率，可W提供不同類型的發(fā)射體的混合物。通過(guò)使用來(lái)自 于發(fā)射體主材料和發(fā)射體滲雜劑的發(fā)射，可W實(shí)現(xiàn)白光。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中， 光發(fā)射層包含至少一種聚合物。
[0115] 可W使用阻擋層來(lái)提高載荷子在中的約束，US 7,074,500B2中進(jìn)一步解釋了 運(yùn)些阻擋層。
[0116]電子傳輸層化化）
[0117] E化是包含大能隙半導(dǎo)體的層，負(fù)責(zé)將電子從陰極或?qū)㈦娮訌腃化或EIU參見(jiàn)下 文)傳輸?shù)絃ELdETL被包含在陰極與L化之間或C化的電子產(chǎn)生側(cè)與L化之間。mi可W與電學(xué) η-滲雜劑混合，在運(yùn)種情況下將ETL稱為是η-滲雜的。E化可W被幾個(gè)層包含，所述層可W具 有不同的組成。對(duì)ETL進(jìn)行電學(xué)η-滲雜降低了它的電阻率和/或提高了它將電子注入到相鄰 層中的能力，并避免了由未滲雜的半導(dǎo)體的原本高的電阻率(和/或差的注入能力)造成的 相應(yīng)功率損失。如果所使用的電滲雜產(chǎn)生新的載荷子，其程度顯著提高所述滲雜的半導(dǎo)體 材料與未滲雜的ETM相比的導(dǎo)電性，則所述滲雜的ETL也可W用作光學(xué)間隔物，因?yàn)樗蒞 被制造得非常厚，厚達(dá)lOOOnm或更厚，而不顯著提高包含運(yùn)種滲雜的ETL的器件的操作電 壓。據(jù)料想會(huì)產(chǎn)生新的載荷子的電滲雜的優(yōu)選模式是所謂的氧化還原滲雜。在η-滲雜的情 形中，氧化還原滲雜對(duì)應(yīng)于電子從滲雜劑轉(zhuǎn)移到基質(zhì)分子。
[0118] 在使用基本上元素形式的金屬作為滲雜劑的電學(xué)η-滲雜的情形中，認(rèn)為電子從金 屬原子轉(zhuǎn)移到基質(zhì)分子產(chǎn)生了金屬陽(yáng)離子和基質(zhì)分子的陰離子游離基。單個(gè)電子從所述陰 離子游離基向相鄰的中性基質(zhì)分子的跳躍，是目前認(rèn)為的氧化還原η-滲雜的半導(dǎo)體中的電 荷傳輸機(jī)制。
[0119] 然而，難W根據(jù)電學(xué)氧化還原滲雜來(lái)理解用金屬η-滲雜的半導(dǎo)體、特別是本發(fā)明 的半導(dǎo)體材料的所有性質(zhì)。因此，認(rèn)為本發(fā)明的半導(dǎo)體材料有利地合并了氧化還原滲雜和 將ΕΤΜ與金屬原子和/或金屬原子簇混合的仍然未知的有利效果。據(jù)認(rèn)為，本發(fā)明的半導(dǎo)體 材料含有顯著部分的W基本上元素的形式添加的金屬元素。術(shù)語(yǔ)"基本上元素的"應(yīng)該被理 解為就電子態(tài)及其能量而言，更接近于游離原子狀態(tài)或金屬原子簇的狀態(tài)而不是更接近于 金屬陽(yáng)離子狀態(tài)或帶正電荷的金屬原子簇的狀態(tài)的形式。
[0120] 不受理論限制，可W認(rèn)為在現(xiàn)有技術(shù)的η-滲雜的有機(jī)半導(dǎo)體材料與本發(fā)明的η-滲 雜的半導(dǎo)體材料之間存在重要差異。據(jù)認(rèn)為，現(xiàn)有技術(shù)的強(qiáng)的氧化還原η-滲雜劑如堿金屬 或化化ρρ)4在常見(jiàn)有機(jī)ΕΤΜ(相對(duì)于化7化具有粗略地在-2.0至-3.0V之間的范圍內(nèi)的還原 電勢(shì)）中產(chǎn)生載荷子的量與單個(gè)原子或添加的滲雜劑分子的數(shù)目相稱，并且事實(shí)上存在下 述經(jīng)驗(yàn)，即所選基質(zhì)中運(yùn)種強(qiáng)滲雜劑的量增加到超過(guò)一定水平，不帶來(lái)被滲雜材料的電學(xué) 性質(zhì)的任何顯著增加。
[0121] 另一方面，本發(fā)明的較弱的滲雜劑在包含麟氧化物基團(tuán)的基質(zhì)中、特別是在絕對(duì) 標(biāo)度中具有更深的LUM0能級(jí)的基質(zhì)中的表現(xiàn)相當(dāng)不同，所述LUM0能級(jí)對(duì)應(yīng)于相對(duì)于Fc7Fc 的還原電勢(shì)粗略地在-2.3至-2.8V之間的范圍內(nèi)。它們似乎也部分地通過(guò)"經(jīng)典的"氧化還 原機(jī)制起作用，增加游離載荷子的量，但是是W與滲雜劑的量不太緊密相關(guān)的方式。
[0122] 換句話說(shuō)，據(jù)認(rèn)為，在特別適合于白光或藍(lán)光化抓的具有較深LUM0的ETM中，由于 它們的相對(duì)于Fc7化的還原電勢(shì)粗略地在-2.3至-2.8V之間的范圍內(nèi)，僅僅一部分作為n- 滲雜劑添加的金屬元素的添加的原子通過(guò)氧化還原機(jī)制與基質(zhì)分子反應(yīng)，形成相應(yīng)的金屬 陽(yáng)離子。反而認(rèn)為，即使在高稀釋度下，當(dāng)基質(zhì)的量顯著高于添加的金屬元素的量時(shí)，顯著 部分的金屬元素 W基本上元素的形式存在。進(jìn)一步認(rèn)為，如果本發(fā)明的金屬元素 W可比的 量與本發(fā)明的基質(zhì)混合，則大部分添加的金屬元素 W基本上元素的形式存在于得到的滲雜 的半導(dǎo)體材料中。運(yùn)種假說(shuō)似乎對(duì)為何本發(fā)明的金屬元素盡管是較弱的滲雜劑，但與現(xiàn)有 技術(shù)的較強(qiáng)滲雜劑相比可顯著更寬的與被滲雜的基質(zhì)的比率范圍有效地使用的原因， 提供合理的解釋。在本發(fā)明的滲雜的半導(dǎo)體材料中金屬元素的適用含量，粗略地在0.5重 量％直至25重量％的范圍內(nèi)，優(yōu)選地在1至20重量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選地在2至15重量％的 范圍內(nèi)，最優(yōu)選地在3至10重量％的范圍內(nèi)。盡管在當(dāng)前的0L邸中使用的薄層的光學(xué)性質(zhì)和 它們由滲雜引起的變化的測(cè)量是具有許多技術(shù)障礙的挑戰(zhàn)性任務(wù)，但由作者進(jìn)行的楠圓偏 振光譜測(cè)量似乎支持上面提出的假說(shuō)。與使用強(qiáng)還原性堿金屬如Li、金屬絡(luò)合物如W2化pp)4 或W02007/107306的原位產(chǎn)生的強(qiáng)還原性游離基滲雜的ΕΤΜ相比，包含本發(fā)明的半導(dǎo)體材料 的滲雜層顯示出較低的光吸收，特別是在高的滲雜劑量的情況下。相當(dāng)令人吃驚的是，運(yùn)似 乎也適用于通常Ξ價(jià)的金屬例如Al，已發(fā)現(xiàn)A1在包含至少一個(gè)麟氧化物基團(tuán)的ETM中性能 不良，盡管它的電離勢(shì)與可W在本發(fā)明中用作滲雜劑的金屬元素可比。似乎相當(dāng)可能地，在 本發(fā)明的滲雜有金屬元素的麟氧化物ETM中觀察到的有利效果，應(yīng)該被指派給尚未了解的 麟氧化物基團(tuán)與二價(jià)金屬的相互作用，運(yùn)種相互作用在不能W氧化態(tài)II形成穩(wěn)定化合物的 金屬中是不可能的或顯著更弱的。
[0123] 空穴阻擋層和電子阻擋層可W照常使用。
[0124] 在本發(fā)明的一種模式中，E化包含2個(gè)區(qū)，更接近于L化的第一區(qū)和更接近于陰極的 第二區(qū)。在一種優(yōu)選實(shí)施方式中，所述第一區(qū)包含第一ETM，所述第二區(qū)包含第二ETM。更優(yōu) 選地，與第二ETM的LUM0能級(jí)相比，所述第一ETM的LUM0能級(jí)更接近于形成L化基礎(chǔ)的發(fā)射體 主材料的LUM0能級(jí)。此外，優(yōu)選地，所述第一區(qū)僅僅包含ETM并且未電學(xué)滲雜。在另一個(gè)優(yōu)選 實(shí)施方式中，第二區(qū)除了包含充當(dāng)?shù)谝浑姖B雜劑的金屬元素之外，還包含第二電滲雜劑。更 優(yōu)選地，所述第二電滲雜劑是包含至少一個(gè)陰離子和至少一個(gè)陽(yáng)離子的金屬鹽。在另一個(gè) 實(shí)施方式中，金屬鹽被包含在第一區(qū)和第二區(qū)兩者中。在又一個(gè)實(shí)施方式中，所述金屬鹽優(yōu) 選地被包含在第一區(qū)中，而所述金屬元素優(yōu)選地被包含在第二區(qū)中。在優(yōu)選實(shí)施方式中，所 述第一區(qū)和第二區(qū)彼此相鄰。此外，優(yōu)選地，所述第一區(qū)與相鄰。此外，優(yōu)選地，所述第一 區(qū)可W與陰極相鄰。
[0125] 任選地，所述第一區(qū)和第二區(qū)兩者包含相同的ETM。
[0126] 可W包括其他具有不同功能的層，并且正如本領(lǐng)域技術(shù)人員所知，器件的體系結(jié) 構(gòu)可W被改造。例如，可W在陰極與ETL之間使用由金屬、金屬絡(luò)合物或金屬鹽制成的電子 注入層化IL)。
[0127] 電荷產(chǎn)生層(CGL)
[0128] OLm)可W包含CGL，所述C(iL可W與電極聯(lián)合使用作為反向觸點(diǎn)或在堆疊的OLm)中 作為連接單元。C化可能具有差別最大的構(gòu)造和名稱，實(shí)例是pn-結(jié)、連接單元、隧道結(jié)等。最 好的實(shí)例是如US 2009/0045728AUUS 2010/0288362A1中所公開(kāi)的pn結(jié)。也可W使用金屬 層和或絕緣層。
[0129] 堆疊的 0LED
[0130] 當(dāng)化抓包含被C化分隔開(kāi)的兩個(gè)或更多個(gè)L化時(shí)，所述化抓被稱為堆疊化抓，否則 它被稱為單一單元0LED。兩個(gè)最接近的OiL之間或一個(gè)電極與最接近的OiL之間的層組被稱 為電致發(fā)光單元巧LU)。因此，堆疊的0L抓可W被描述為陽(yáng)極/ELUi/ {CGLx/ELUi+x} x/陰極，其 中X是正整數(shù)，并且每個(gè)CGLx或每個(gè)化Ui+x可W相同或不同。正如在US2009/0009072A1中所 公開(kāi)的，C化也可W由兩個(gè)化U的相鄰的層形成。其他堆疊的化ED被描述在例如US 2009/ 0045728A1、US 2010/0288362A1和其中的參考文獻(xiàn)中。
[0131] 有機(jī)層的沉積
[0132] 本發(fā)明的顯示器的任何有機(jī)半導(dǎo)體層都可W通過(guò)已知技術(shù)來(lái)沉積，例如真空熱蒸 發(fā)（VTE)、有機(jī)氣相沉積、激光誘導(dǎo)熱轉(zhuǎn)移、旋涂、刮涂、狹縫式模具涂布（slot dye coating)、噴印等。用于制備本發(fā)明的OL邸的優(yōu)選方法是真空熱蒸發(fā)。聚合材料優(yōu)選地從在 適合溶劑中的溶液通過(guò)涂布技術(shù)來(lái)加工。
[0133] 優(yōu)選地，E化通過(guò)蒸發(fā)來(lái)形成。當(dāng)在ETL中使用其他材料時(shí)，優(yōu)選地ETL通過(guò)電子傳 輸基質(zhì)化TM)和所述其他材料的共蒸發(fā)來(lái)形成。所述其他材料可W均勻地混合在ETL中。在 本發(fā)明的一種模式中，E化中的所述其他材料具有濃度變化性，其中濃度在層的堆疊體的厚 度方向上變化。還預(yù)見(jiàn)到ETL用子層來(lái)構(gòu)造，其中一些但不是所有的運(yùn)些子層都包含所述其 他材料。
[0134] 電滲雜
[0135] 最可靠同時(shí)也是高效的化抓是包含電滲雜層的化抓。一般來(lái)說(shuō)，電滲雜意味著與 不含滲雜劑的純凈的電荷傳輸基質(zhì)相比，被滲雜的層的電學(xué)性質(zhì)特別是導(dǎo)電性和/或注入 能力的提高。在通常被稱為氧化還原滲雜或電荷轉(zhuǎn)移滲雜的更狹窄的意義上，分別將空穴 傳輸層用適合的受體材料滲雜(P-滲雜)或?qū)㈦娮觽鬏攲佑霉w材料滲雜(η-滲雜）。通過(guò)氧 化還原滲雜，可W顯著提高有機(jī)固體中載荷子的密度(并因此提高導(dǎo)電性）。換句話說(shuō)，與未 滲雜的基質(zhì)的載荷子密度相比，氧化還原滲雜使半導(dǎo)體基質(zhì)的載荷子密度提高。滲雜的載 荷子傳輸層(利用受體樣分子的混合物對(duì)空穴傳輸層進(jìn)行Ρ-滲雜，利用供體樣分子的混合 物對(duì)電子傳輸層進(jìn)行η-滲雜)在有機(jī)發(fā)光二極管中的使用，被描述在例如US 2008/203406 和US 5,093,698 中。
[0136] US2008227979詳細(xì)公開(kāi)了用無(wú)機(jī)和有機(jī)滲雜劑對(duì)有機(jī)傳輸材料進(jìn)行的電荷轉(zhuǎn)移 滲雜?；旧?，發(fā)生了從滲雜劑到基質(zhì)的有效電子轉(zhuǎn)移，提高了基質(zhì)的費(fèi)米能級(jí)。在Ρ-滲雜 的情形中，為了高效轉(zhuǎn)移，滲雜劑的LUM0能級(jí)優(yōu)選地比基質(zhì)的冊(cè)Μ0能級(jí)更負(fù)，或者與基質(zhì)的 HOMO能級(jí)相比至少不超過(guò)略微更正，優(yōu)選地更正不超過(guò)0.5eV。對(duì)于η-滲雜的情況來(lái)說(shuō)，滲 雜劑的HOMO能級(jí)優(yōu)選地比基質(zhì)的LUM0能級(jí)更正，或至少不超過(guò)略微更負(fù)，優(yōu)選地比基質(zhì)的 LUM0能級(jí)低不超過(guò)0.5eV。此外希望的是，從滲雜劑到基質(zhì)的能量轉(zhuǎn)移的能級(jí)差小于+ 0.3eV。
[0137] 已知的氧化還原滲雜的空穴傳輸材料的典型實(shí)例是:滲雜有LUM0能級(jí)為約-5.2eV 的四氣-四氯基釀二甲燒(F4TCNQ)的HOMO能級(jí)為約-5.2eV的銅獻(xiàn)菁(CuPc);滲雜有F4TCNQ 的鋒獻(xiàn)菁(ZnPcKH0M0 = -5.2eV);滲雜有F4TCNQ 的 a-NPD(N，N'-雙（糞-1-基)-N，N'-雙（苯 基)-聯(lián)苯胺）；滲雜有2，2(全氣代糞-2，6-二亞基)二丙二臘(PD1)的a-NPD;滲雜有2，2'， 2"-(環(huán)丙烷-1，2,3-Ξ亞基)Ξ(2-(對(duì)氯基四氣苯基）乙臘KPD2)的a-NPD。本申請(qǐng)的器件實(shí) 施例中所有的P-滲雜都使用3mol%的PD2來(lái)進(jìn)行。
[0138] 已知的氧化還原滲雜的電子傳輸材料的典型實(shí)例是:滲雜有叮晚澄堿(A0B)的富 勒締 C60;滲雜有隱色結(jié)晶紫的巧-3,4,9，10-四甲酸-3,4,9，10-二酢(PTCDA);滲雜有四（1， 3,4,6,7,8-六氨-2^喀晚并[1，2-日]喀晚)二鶴（11)(恥化99)4)的2,9-二(菲-9-基)-4,7-二 苯基-1，10-菲卿林;滲雜有3，6-雙-(二甲基氨基)-叮晚的糞四甲酸二酢(NTCDA);滲雜有雙 (亞乙基-二硫基）四硫富瓦締(B邸T-TT巧的NTCDA。
[0139] 在本發(fā)明中，令人吃驚地發(fā)現(xiàn)，具有高還原強(qiáng)度的經(jīng)典的氧化還原滲雜劑不必定 是有機(jī)電子傳輸基質(zhì)中最好的η-滲雜劑，所述高還原強(qiáng)度用在THF中通過(guò)循環(huán)伏安法(CV) 測(cè)量的相對(duì)于化+/化標(biāo)準(zhǔn)品的高度負(fù)性的氧化還原電勢(shì)來(lái)表示。具體來(lái)說(shuō)，令人吃驚地發(fā) 現(xiàn)，在帶有至少一個(gè)麟氧化物基團(tuán)的ΕΤΜ中，二價(jià)金屬作為η-滲雜劑優(yōu)于堿金屬或有機(jī)金屬 絡(luò)合物如化化ΡΡ)4,盡管它們的電化學(xué)氧化還原電勢(shì)與堿金屬或絡(luò)合物如W2化ρρ)4相比負(fù) 得明顯更少。甚至更令人吃驚地，發(fā)現(xiàn)在相對(duì)于化7化具有比約-2.25V更負(fù)的氧化還原電 勢(shì)的ΕΤΜ中，二價(jià)金屬的優(yōu)勢(shì)更加顯著。
[0140] 除了氧化還原滲雜劑之外，某些金屬鹽可W被可選替地用于電學(xué)η-滲雜，與不含 金屬鹽的相同器件相比，在包含滲雜層的器件中引起操作電壓降低。運(yùn)些有時(shí)被稱為"電滲 雜添加劑"的金屬鹽如何促成電子器件中電壓降低的真正機(jī)制尚未被理解。據(jù)信它們改變 相鄰層之間的界面上的勢(shì)壘而不是被滲雜的層的導(dǎo)電性，因?yàn)樗鼈儗?duì)操作電壓的正效應(yīng)僅 僅在用運(yùn)些添加劑滲雜的層非常薄的情況下才實(shí)現(xiàn)。通常，未電滲雜的或添加劑滲雜的層 的厚度小于50加1，優(yōu)選地厚度小于40加1，更優(yōu)選地厚度小于30加1，甚至更優(yōu)選地厚度小于 20皿，最優(yōu)選地厚度小于15皿。如果制造方法足夠精密，添加劑滲雜的層可W有利地被制造 成厚度小于lOnm或甚至小于5nm。
[0141] 在本發(fā)明中有效地作為第二電滲雜劑的金屬鹽的典型代表是包含帶有一個(gè)或兩 個(gè)元電荷的金屬陽(yáng)離子的鹽。在有利情況下，使用堿金屬或堿±金屬的鹽。所述鹽的陰離子 優(yōu)選是為所述鹽提供足夠揮發(fā)性的陰離子，允許它在高真空條件下、特別是在與適用于電 子傳輸基質(zhì)沉積的溫度和壓力范圍可比的溫度和壓力范圍中沉積。
[0142] 運(yùn)種陰離子的實(shí)例是8-徑基哇嘟陰離子。它的金屬鹽，例如由式D1表示的8-徑基 哇嘟裡化iQ)作為電滲雜添加劑是公知的：
[0143]
[0144] 可W在本發(fā)明的電子傳輸基質(zhì)中用作電滲雜劑的另一類金屬鹽是在申請(qǐng)PCT/ EP2012/074127(W02013/079678)中公開(kāi)的通式（II)的化合物：
[0145]
[0146] 其中Ai是C6-C20亞芳基，并且A2-A3中的每一個(gè)獨(dú)立地選自C6-C20芳基，其中所述芳 基或亞芳基可W是未取代的或者被包含C和Η的基團(tuán)或其他LiO基團(tuán)取代，前提是芳基或亞 芳基中給出的C計(jì)數(shù)也包括所述基團(tuán)上存在的所有取代基。應(yīng)該理解，術(shù)語(yǔ)取代或未取代的 亞芳基表示源自于取代或未取代的芳控的二價(jià)基，其中兩個(gè)相鄰的結(jié)構(gòu)部分(在式（I)中， OLi基團(tuán)和二芳基麟氧化物基團(tuán)）被直接連接到亞芳基的芳香環(huán)。在本申請(qǐng)的實(shí)施例中，運(yùn) 類滲雜劑W化合物D2為代表
[0147]
[014引其中化是苯基。
[0149]可W在本發(fā)明的電子傳輸基質(zhì)中用作電滲雜劑的另一類金屬鹽是是在申請(qǐng)PCT/ EP2012/074125(W02013/079676)中公開(kāi)的通式（III)的化合物：
[0150]
, ,:
[0151] 其中Μ是金屬離子，A4-A7中的每一個(gè)獨(dú)立地選自Η、取代或未取代的C6-C20芳基和取 代或未取代的C2-C20雜芳基，并且η是所述金屬離子的化合價(jià)。在本申請(qǐng)的實(shí)施例中，運(yùn)類滲 雜劑W化合物D3為代表
[0152]
[0153] 本發(fā)明的有利效果
[0154] 本發(fā)明的電滲雜的半導(dǎo)體材料的有利效果，通過(guò)與比較性器件進(jìn)行比較來(lái)示出， 所述比較性器件包含本領(lǐng)域中已知的基質(zhì)與滲雜劑的其他組合來(lái)代替本發(fā)明的電子傳輸 基質(zhì)與滲雜劑的組合。在實(shí)施例中詳細(xì)描述了所使用的器件。
[0155] 在第一個(gè)篩選階段中，在實(shí)施例1的器件中測(cè)試了32種使用5wt%Mg作為滲雜劑的 基質(zhì)化合物。包含麟氧化物基質(zhì)并且用相對(duì)于化7Fc的還原電勢(shì)(通過(guò)循環(huán)伏安法在THF中 測(cè)量)表示的LUM0能級(jí)高于化合物D0(在所使用的標(biāo)準(zhǔn)化條件下為-2.21V)的電子傳輸基 質(zhì)，在器件的操作電壓和/或量子效率方面表現(xiàn)得比C1和C2好，并且比缺少麟氧化物基團(tuán)的 不論LUM0能級(jí)如何的基質(zhì)顯著更好。對(duì)于幾種其他二價(jià)金屬即0曰、51'、8曰、5111和化來(lái)說(shuō)，也證 實(shí)了運(yùn)些觀察結(jié)果。
[0156] 然而，對(duì)于在麟氧化物基團(tuán)與對(duì)分子的LUM0能級(jí)貢獻(xiàn)最顯著的31電子的共輛系統(tǒng) 之間包含至少一個(gè)亞苯基作為間隔基的基質(zhì)化合物來(lái)說(shuō)，有利的是，如果滲雜金屬的第一 和第二電離勢(shì)的總和低于20eV，通過(guò)循環(huán)伏安法測(cè)量的基質(zhì)化合物的氧化還原電勢(shì)比在相 同條件下測(cè)量的4,7-二苯基-1,10-菲喫嘟的氧化還原電勢(shì)更負(fù)。
[0157] 更優(yōu)選地，對(duì)于第一和第二電離勢(shì)的總和低于20eV的滲雜金屬來(lái)說(shuō)，通過(guò)循環(huán)伏 安法測(cè)量的基質(zhì)化合物的氧化還原電勢(shì)比在相同條件下測(cè)量的9-苯基-(9H-巧挫-2,7-二 基)雙(二苯基麟氧化物KE1)的氧化還原電勢(shì)更負(fù)。
[0158] 結(jié)果概述在表1中，其中電壓和效率(兩者都在lOmA/cm2的電流密度下測(cè)量）的相 對(duì)變化是針對(duì)作為參比獲取的現(xiàn)有技術(shù)的C2/Mg系統(tǒng)來(lái)計(jì)算的。總分值通過(guò)從相對(duì)效率變 化中減去相對(duì)電壓變化來(lái)計(jì)算。
[0159] 表 la
[0160]

[0164]
[0165] 在第二個(gè)研究階段中，在器件2中，在基質(zhì)E1、E2和Cl中測(cè)試了各種不同金屬，其中 使用了兩種不同的￡化厚度40皿化1和U3)和80皿(化和U4)W及兩種不同的滲雜濃度5wt%化1 和化)和化wt % (帕和U4)，全都使用lOmA/cm%電流密度。
[0166] 表2中概述的結(jié)果導(dǎo)致令人吃驚的發(fā)現(xiàn)，即能夠在氧化態(tài)II下形成穩(wěn)定化合物的 金屬特別適合于麟氧化物基質(zhì)中的η-滲雜，盡管它們與反應(yīng)性最低的堿金屬化i)相比具有 顯著更低的反應(yīng)性和更高的空氣穩(wěn)定性。在所測(cè)試的二價(jià)金屬中，只有具有極高的第一和 第二電離勢(shì)的總和的鋒不能作為η-滲雜劑，而具有典型的氧化態(tài)III的侶只有在W25wt% 的高濃度存在于滲雜的ETL中時(shí)才給出合理的低操作電壓，運(yùn)產(chǎn)生具有不實(shí)用地高的光吸 收的ETL。在表帥，只對(duì)25wt%的滲雜濃度報(bào)告了用表示"光密度"的"0護(hù)賦值的透光率(對(duì) 于40nm的層厚度來(lái)說(shuō)0〇3,對(duì)于80nm的層厚度來(lái)說(shuō)0D4)，因?yàn)閷?duì)較低滲雜密度的測(cè)量具有差 的可重復(fù)性。
[0167] 典型的Ξ價(jià)祕(mì)完全不能作為η-滲雜劑，盡管它的電離勢(shì)與例如相當(dāng)令人吃驚地至 少在Ε1中顯示出良好滲雜行為的儘差異不大。
[0168] 低的化-化和化-U4的差值可W被指派給具有高導(dǎo)電性的滲雜材料(器件的電壓僅 微弱地取決于滲雜層的厚度）。
[0169] 表2a
[0170]

[0174]
[0175] 在具有深的LUMO的基質(zhì)如Cl中，操作電壓通常令人吃驚地比在包含具有本發(fā)明范 圍內(nèi)的LUM0能級(jí)的基質(zhì)的器件中的操作電壓高，盡管基于C1的許多滲雜的半導(dǎo)體材料具有 良好的導(dǎo)電性。顯然，半導(dǎo)體材料的良好導(dǎo)電性不是包含它的器件的低操作電壓的充分條 件。基于運(yùn)一發(fā)現(xiàn)，認(rèn)為本發(fā)明的滲雜的半導(dǎo)體材料除了具有合理的導(dǎo)電性之外，還能夠?qū)?電荷高效地從滲雜層注入到相鄰層中。
[0176] 在第Ξ個(gè)研究階段中，在實(shí)施例3的包含可選替發(fā)射體系統(tǒng)的化抓中驗(yàn)證了觀察 到的效應(yīng)，并實(shí)施了在實(shí)施例4-7中描述的本發(fā)明的其他實(shí)施方式。在表3中概述的獲得的 結(jié)果證實(shí)了具有較高LUM0能級(jí)的麟氧化物ETL基質(zhì)的令人吃驚的優(yōu)越性，盡管運(yùn)些基質(zhì)與 現(xiàn)有技術(shù)的麟氧化物基質(zhì)（如C1)相比應(yīng)該更難W用本發(fā)明中使用的相對(duì)弱還原性的金屬 滲雜，所述現(xiàn)有技術(shù)的麟氧化物基質(zhì)由于其更深的LUM0和包含金屬絡(luò)合單元的特定結(jié)構(gòu)， 被認(rèn)為可W用Mg滲雜。
[0177] 運(yùn)一系列實(shí)驗(yàn)證實(shí)了使用其他發(fā)射體時(shí)，本發(fā)明的優(yōu)選基質(zhì)化合物如E1和E2也比 不落在
【發(fā)明內(nèi)容】
中描述的范圍之內(nèi)的其他麟氧化物基質(zhì)化合物性能更好，并且與缺少麟氧 化物基團(tuán)的基質(zhì)相比好得多。
[0178] 結(jié)果顯示，如果與
【發(fā)明內(nèi)容】
中定義的基質(zhì)相組合，即使是基本上空氣穩(wěn)定的金屬 (其還具有其他技術(shù)上有利的特點(diǎn)如良好的蒸發(fā)性），也能產(chǎn)生與本領(lǐng)域中可用的器件相比 性能同樣良好或甚至更好的電滲雜的半導(dǎo)體材料和器件。
[0179] 表3
[0180]
[0181] *ABH-112/NUBD-369+ABH-036/NRD129(Sun Fine Chemicals)
[0182]
[0183] 實(shí)施例
[0184] 輔助材料
[0185]
，4'，5,5'-四環(huán)己基-1，Γ，2,2'，3,3'-六甲基-2,2'， 3,3'-四氨-ΙΗ,ΓΗ-聯(lián)咪挫，CAS 1253941-73-9，F(xiàn)l;
[0186]
2，7-二（糞-2-基）螺[巧-9，9 ' -咕噸]，LUMO(CV相比于化 7Fc)-2.63V,W02013/149958,F2；
[0187]
、3，N3 ' -二（[1，Γ -聯(lián)苯]-4-基)-N3，N3 ' -二均Ξ 甲 苯基-[1，Γ -聯(lián)苯]-3，3 ' -二胺，W02014/060526，F(xiàn)3;
[0188]
挨苯-4-基（9,9-二苯基-9H-巧-2-基）-[4-(9-苯基-9H- 巧挫-3-基）苯基]-胺，CAS1242056-42-3，F(xiàn)4;
[0189]
.-(4-( 1〇-( ([ 1,1'-聯(lián)苯]-4-基）蔥-9-基）苯基)- 2-乙基-1H-苯并[d]咪挫，CAS 1254961-38-0，F(xiàn)5。
[0190] 輔助程序
[0191] 循環(huán)伏安法
[0192] 在特定化合物下給出的氧化還原電勢(shì)是在所測(cè)試的物質(zhì)的氣氣脫氣的無(wú)水0.1M THF溶液中，在氣氣氣氛下，在銷工作電極之間使用0.1M四下基六氣憐酸錠支持電解質(zhì)并使 用由被氯化銀覆蓋的銀絲構(gòu)成并直接浸泡在被測(cè)量溶液中的Ag/AgCl假標(biāo)準(zhǔn)電極，使用 lOOmV/s的掃描速率來(lái)測(cè)量的。第一次運(yùn)行在工作電極上設(shè)定的最寬電勢(shì)范圍內(nèi)進(jìn)行，然后 在隨后的運(yùn)行中適合地調(diào)整所述范圍。最后的Ξ次運(yùn)行在添加作為標(biāo)準(zhǔn)品的二茂鐵 0.1M的濃度)的情況下進(jìn)行。對(duì)應(yīng)于所研究的化合物的陰極峰和陽(yáng)極峰的電勢(shì)的平均值，在 減去對(duì)標(biāo)準(zhǔn)的Fc7化氧化還原電對(duì)所觀察到的陰極電勢(shì)和陽(yáng)極電勢(shì)的平均值之后，最終產(chǎn) 生上面報(bào)告的值。所有研究的麟氧化物化合物W及報(bào)告的比較性化合物均顯示出定義明確 的可逆電化學(xué)行為。
[0193] 合成實(shí)施例
[0194] 除了在上面列出的特定化合物處引用的文獻(xiàn)W及描述用于運(yùn)些化合物的典型多 步程序的文獻(xiàn)之外，麟氧化物ETL基質(zhì)化合物的合成也已在許多出版物中充分描述，化合物 E6按照Bull.Chem.Soc.Jpn.，76,1233-1244(2003)，相當(dāng)特異性地通過(guò)化合物E2的陰離子 重排來(lái)制備。
[01M]然而，對(duì)于新的化合物來(lái)說(shuō)，使用典型的程序，正如下面對(duì)化合物E5和E8具體示例 的。所有合成步驟在氣氣氣氛下進(jìn)行。商品化原料不需進(jìn)一步純化直接使用。溶劑通過(guò)適合 的手段脫水并通過(guò)用氣氣飽和進(jìn)行脫氣。
[0196] 合成實(shí)施例1
[0197] [ 1，1 ' ： 4 '，1"聯(lián)苯]-3，5-二基雙-二苯基麟氧化物E5 [019引步驟1:3,5-二漠-1，Γ :4'，1"-Ξ聯(lián)苯
[0199]
[0200] 將所有組分（10.00g( 1.0當(dāng)量，50.50mmol) [ 1，Γ-聯(lián)苯]-4-基-棚酸、23.85g( 1.5 當(dāng)量，75.75mmol)l，3,5-S 漠苯、1.17邑（2.0111〇1%，1.01111111〇1)四（^苯基麟）鈕（0)、10.70邑 (2當(dāng)量，lOlmmol)碳酸鋼在50mL水、lOOmL乙醇和310mL甲苯中）混合在一起并在回流下攬拌 21小時(shí)。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，并用200mL甲本稀釋（出現(xiàn)二層）。將水性層用100血甲本 萃取，并將合并的有機(jī)層用200mL水洗涂，干燥并蒸發(fā)至干。將粗材料通過(guò)柱層析(Si〇2,己 燒/DCM 4: Iv/v)進(jìn)行純化。將合并的級(jí)分蒸發(fā)，懸浮在己燒中并過(guò)濾，給出9.4g白色閃光固 體(得率48 %，HPLC純度99.79 % )。
[0201 ]步驟2: [ 1，Γ : 4 '，1"-Ξ聯(lián)苯]-3，5-二基雙-二苯基麟氧化物
[0202]
[0203] 將所有組分（5.00g(1.0當(dāng)量，12.9mmol)來(lái)自于前一步驟的3,5-二漠-1，Γ:4'， 1"-^聯(lián)苯、12.0邑（5.0當(dāng)量，64.4111111〇1)二苯基麟、114111邑（5111〇1%，6.44義10-4111〇1)氯化鈕 (II)、3.79g(3.0當(dāng)量，38.6mmol)乙酸鐘和100mLN，N-二甲基甲酯胺）混合在一起，并在回 流下攬拌21小時(shí)。然后將反應(yīng)混合物冷卻至室溫;加入水（lOOmL)并將混合物攬拌30min，然 后過(guò)濾。將固體重新溶解在DCM( lOOmL)中，逐滴加入此化(30wt%水性溶液），并將溶液在室 溫下攬拌過(guò)夜。然后傾倒出有機(jī)層，用水（lOOmL)洗涂?jī)纱?，在MgS〇4上干燥并蒸發(fā)至干。將 得到的油狀物在熱MeOH(lOOmL)中研磨，運(yùn)導(dǎo)致固體形成。在趁熱過(guò)濾后，將得到的固體用 MeOH清洗并干燥，得到9.7g粗產(chǎn)物。將該粗材料重新溶解在DCM中并在短的二氧化娃柱上層 析，用乙酸乙醋洗脫。在將洗脫液蒸發(fā)至干后，將得到的固體在熱MeOH(lOOmL)中研磨，然后 在熱乙酸乙醋（50mL)中研磨。在干燥后，W70%的得率巧.71g)獲得所需化合物。最后，將產(chǎn) 物使用真空升華進(jìn)行純化。
[0204] 純的升華的化合物是無(wú)定形的，在DSC曲線上沒(méi)有可檢測(cè)的烙化峰，玻璃化轉(zhuǎn)變發(fā) 生在86°C，并且在490°C開(kāi)始分解。
[0205] 合成實(shí)施例2
[0206] (9，9-二己基-9H-巧-2，7-二基)雙-二苯基麟氧化物E8
[0207]
[020引將2，7-二漠-9，9-二己基巧(5. OOg，1.0當(dāng)量，10.2mmol)放置在燒瓶中并用氣氣脫 氣。然后加入無(wú)水THF(70mL)，并將混合物冷卻至-78°C。然后逐滴加入9.7mL(在己燒中的 2.5M溶液，2.4當(dāng)量，24.4mmol)正下基裡;將得到的溶液在-78°C攬拌化，然后逐漸升溫至- 5(rC。在緩慢添加純的氯代二苯基麟(4.0mL，2.2當(dāng)量，22.4mmol)后，將混合物留下來(lái)攬拌 過(guò)夜直至室溫。加入Me0H(20mL)W澤滅反應(yīng)，并將溶液蒸發(fā)至干。將固體重新溶解在DCM (50血)中，逐滴加入出02(30wt%水性溶液，15血），并將混合物留置攬拌下。24h后，分離有機(jī) 相，用水和鹽水相繼洗涂，在MgS04上干燥并蒸發(fā)至干。通過(guò)層析進(jìn)行純化(二氧化娃，從己 燒/EtOAc l:lv/v至純凈化OAc進(jìn)行梯度洗脫），W34%的得率(2.51g)提供所需化合物。然 后將材料通過(guò)真空升華進(jìn)一步純化。
[0209] 純的升華的化合物是無(wú)定形的，在DSC曲線上沒(méi)有可檢測(cè)的烙化峰，并且在485°C 分解。
[0210] 器件實(shí)施例
[0別。實(shí)施例1(藍(lán)光0L?。?br>[0212] 第一種發(fā)射藍(lán)光的器件通過(guò)在口 0-玻璃襯底上沉積40nm的滲雜有PD2的HTM2(基 質(zhì)與滲雜劑的重量比為97 : 3wt % )的層，然后沉積90nm的未滲雜的HTM1層來(lái)制造。隨后，W 20nm的厚度沉積滲雜有NU抓370(Sun Fine 化emicals)的ABH113(Sun Fine 化emicals) (97:3wt%)的藍(lán)色巧光發(fā)射層。將測(cè)試的本發(fā)明化合物或比較性化合物的36nm的層與所需 量的金屬元素(通常為5wt%Mg) -起沉積在所述發(fā)射層上作為ETL。隨后，沉積厚度為lOOnm 的侶層作為陰極。
[0213] 在表1中報(bào)告了在lOmA/cm2的電流密度下觀察到的電壓和量子效率
[0214] 實(shí)施例2(有機(jī)二極管）
[0215] 如實(shí)施例1中所述生產(chǎn)相似的器件，區(qū)別在于省略發(fā)射體，并且使用兩種不同的 E化厚度(40和80nm)和兩種不同的滲雜劑濃度(5和25wt%)測(cè)試基質(zhì)-滲雜劑的每種組合。 在表2中報(bào)告了在lOmA/cm噸流密度下觀察到的電壓，W及如果測(cè)量的話，所述器件的光吸 收。
[0216] 實(shí)施例3(藍(lán)光或白光0LED)
[0217] 如實(shí)施例1中所述生產(chǎn)相似的器件，區(qū)別在于在具有各種不同的發(fā)射體系統(tǒng)的ETL 中存在本發(fā)明的半導(dǎo)體材料和比較性半導(dǎo)體材料的組合的各種不同組成。結(jié)果與實(shí)施例1 中相似地進(jìn)行評(píng)估并概述在表3中。
[021引實(shí)施例4(藍(lán)光0LED)
[0219]在實(shí)施例1的器件中，將A1陰極用瓣射的銅錫氧化物（IT0)陰極代替，與Mg或Ba滲 雜的ETL相組合。結(jié)果顯示，本發(fā)明的技術(shù)解決方案也適用于具有由透明半導(dǎo)體氧化物制成 的陰極的頂部發(fā)光型OLED。
[0220] 實(shí)施例5(透明0LED)
[0221] 在具有如實(shí)施例1中所述的P-側(cè)(襯底和IT0陽(yáng)極、HTL、邸L)和如實(shí)施例4中瓣射的 lOOnm厚的口0陰極的透明器件中，成功地測(cè)試了包含藍(lán)光發(fā)射聚合物（由Cambridge Display Technology供應(yīng)）的聚合物發(fā)光層。表4中報(bào)告的結(jié)果(與器件的η-側(cè)組成一起，所 述η-側(cè)在所有情況下均包含20皿厚的由F2構(gòu)成的皿LW及由重量比為7:3的Ε2和D3構(gòu)成并 具有表中給出的厚度的ETL1)顯示，本發(fā)明的ETL適用于即使使用具有約-2.8V(根據(jù)它們相 對(duì)于FcVFc參比的氧化還原電勢(shì)）的非常高的LUM0能級(jí)的聚合物L(fēng)化的情形。不使用金屬滲 雜的ETL，所述器件具有(在lOmA/cm2的電流密度下)非常高的電壓，即使在由純金屬制成的 EIL被沉積在I TO電極下方時(shí)。
[0222] 表 4
[0223]
[0224] 實(shí)施例6(使用線性蒸發(fā)源的金屬沉積）
[0225] 測(cè)試了 Mg在線性蒸發(fā)源中的蒸發(fā)行為。證實(shí)了 Mg可W從線性源W高達(dá)Inm/s的速 率沉積而沒(méi)有噴瓣，而點(diǎn)蒸發(fā)源在相同的沉積速率下顯著噴瓣^te粒子。
[0226] 實(shí)施例7(相同ETL中的金屬+金屬鹽電滲雜）
[0227] 包含基質(zhì)與LiQ加上Mg或W2化pp)4(組合的雙組分滲雜系統(tǒng)）的組合的混合ETL顯示 出所述鹽+金屬組合的優(yōu)越性。
[022引實(shí)施例8(串聯(lián)的白光0LED)
[0229] 在口 0襯底上，通過(guò)真空熱蒸發(fā)沉積下列層：
[0230] 10皿厚的由滲雜有8wt%PD2的92wt%輔助材料F4構(gòu)成的HTL，135皿厚的純凈F4的 層，25nm厚的滲雜有NU抓370(Sun Fine Qiemicals)的ABH113(Sun Fine Qiemicals)(97: 3wt%)的藍(lán)光發(fā)射層，20nm厚的AB朋36(Sun Fine化emicals)的層，lOnm厚的由滲雜有 5wt%Mg的95wt%本發(fā)明化合物E12構(gòu)成的CGUlOnm厚的由滲雜有10wt%PD2的90wt%輔助 材料F4構(gòu)成的HTL，30nm厚的純凈F4的層，15nm厚的純凈F3的層，30nm厚的專屬黃色憐光發(fā) 射層，35nm厚的輔助材料巧的ETUlnm厚的LiF層和侶陰極。在6.81V下運(yùn)行的所述二極管具 有E犯 24.4%。
[0231] 實(shí)施例9(串聯(lián)的白光0L?。?br>[0232] 在C化中使用Yb代替Mg重復(fù)實(shí)施例8。在6.80V下運(yùn)行的所述二極管具有EQE 23.9%。
[0233] 實(shí)施例10(串聯(lián)的白光OLED)
[0234] 在C化中使用化合物E6代替E12重復(fù)實(shí)施例9。在6.71V下運(yùn)行的所述二極管具有 E犯 23.7%。
[0235] 上面的描述、權(quán)利要求書(shū)和附圖中公開(kāi)的特點(diǎn)，既可W分開(kāi)地也可任何組合 成為用于W多種多樣的形式實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的材料。與本發(fā)明相關(guān)的物理化學(xué)性質(zhì)(第一和第 二電離勢(shì)、標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)、標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電勢(shì)）的參考值被概述在表5中。
[0236] 表5
[0237]
[023引
[0239] lyiming Zhang,Julian R.G.Evans,Shoufeng Yang:手冊(cè)中的元素的沸點(diǎn)和汽化 洽的校正值（Corrected Values for Boilin邑 Points 曰nd Enthalpies of Vaporization of Elements in Handbooks)，來(lái)自于：Journal of Chemical&Engineering Data.56, 2011，p. 328-337;所述值符合在目前德文版的維基百科中各個(gè)元素的文章中給出的值。
[0240] ^ http://en.Wikipedia.org/wiki/Ionization_energies_of_the_elements_% 28da ta_page%29
[0241] 使用的縮寫(xiě)
[0242] CGL 電荷產(chǎn)生層
[0243] CV 循環(huán)伏安法
[0244] DCM 二氯甲燒
[0245] DSC 差示掃描量熱術(shù)
[0246] EIL 電子注入層
[0247] E犯 電致發(fā)光的外部量子效率
[0248] E化 電子傳輸層
[0249] ETM 電子傳輸基質(zhì)
[0巧日]化OAc 乙酸乙醋
[0巧1] FcVFc二茂鐵鹽/二茂鐵參比系統(tǒng)
[0巧2] h 小時(shí)
[0253] HIL 空穴注入層
[0254] HOMO 最高占據(jù)分子軌道
[0巧日]HTL 空穴傳輸層
[0256] HTM 空穴傳輸基質(zhì)
[0257] IT0 銅錫氧化物
[0258] LUM0 最低未占據(jù)分子軌道
[0259] LEL 光發(fā)射層
[0260] LiQ 8-徑基哇嘟裡 惦61] MeOH 甲醇 惦創(chuàng) mol% 摩爾百分?jǐn)?shù)
[0263] 0LED 有機(jī)發(fā)光二極管
[0264] QA 品質(zhì)保證
[02化]RT 室溫
[0%6] THF 四氨巧喃
[0267] UV 紫外(光）
[0268] vol% 體積百分?jǐn)?shù)
[0269] v/v 體積/體積(比）
[0270] VTE 真空熱蒸發(fā)
[0271] wt% 重量(質(zhì)量伯分?jǐn)?shù)
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種電摻雜的半導(dǎo)體材料，其包含作為η-摻雜劑的至少一種金屬元素和至少一種包 含至少一個(gè)膦氧化物基團(tuán)的電子傳輸基質(zhì)化合物，其中所述金屬元素選自在它們的氧化值 II下形成至少一種穩(wěn)定化合物的元素，并且所述電子傳輸基質(zhì)化合物當(dāng)在相同條件下通過(guò) 循環(huán)伏安法測(cè)量時(shí)，具有比三(2-苯并[d]噻唑-2-基）苯氧基鋁低，優(yōu)選地比9,9'，10,10'-四苯基-2，2 ' -聯(lián)蒽或2，9-二（[1，Γ -聯(lián)苯]-4-基)-4，7-二苯基-1，10-菲啰啉低，更優(yōu)選地 比2，4，7，9-四苯基-1，10-菲啰啉低，甚至更優(yōu)選地比9，10-二(萘-2-基)-2-苯基蒽低，最優(yōu) 選地比2，9-雙（2-甲氧基苯基）-4，7-二苯基-1，10-菲啰啉低，仍然優(yōu)選地比9，9 螺二 [芴]-2,7-二基雙(二苯基膦氧化物)低，并且比吧少2，呢'，吧'，階少7，階'，階'-八苯基-9， 9'_螺二[芴]_2,2'，7,7'_四胺高，優(yōu)選地比苯并菲高，更優(yōu)選地比N4，N4'_二（萘-1-基）_ N4，N4 '-二苯基-[1，Γ-聯(lián)苯]-4，4 '-二胺高，甚至更優(yōu)選地比4，4 '-二(9H-咔唑-9-基)-1， Γ -聯(lián)苯高，最優(yōu)選地比雙(4-( 9H-咔唑-9-基)苯基）（苯基)膦氧化物高，較少但仍然優(yōu)選地 比3-([1，Γ-聯(lián)苯]-4-基)-5-(4-(叔丁基)苯基)-4-苯基-4H-1，2，4_三唑高，甚至更少但仍 然優(yōu)選地比芘高的還原電勢(shì)。2. 權(quán)利要求1的電摻雜的半導(dǎo)體材料，其中所述金屬元素以其基本上元素的形式被包 含。3. 權(quán)利要求1或2的電摻雜的半導(dǎo)體材料，其中所述電子傳輸基質(zhì)化合物是式（I)的化 合物：其中R1、R2和R3獨(dú)立地選自&-C30-烷基、C3-C 3Q-環(huán)烷基、C2-C3Q-雜烷基、C6-C3Q-芳基、C 2-C3〇-雜芳基、&-C30-烷氧基、C3-C3Q-環(huán)烷氧基、C 6-C3Q-芳氧基，其中取代基R1、R2和R3中的每一 個(gè)任選地進(jìn)一步包含膦氧化物基團(tuán)，并且所述取代基R1、!?2和R3中的至少一個(gè)包含至少10個(gè) 離域電子的共輒系統(tǒng)。4. 權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)的電摻雜的半導(dǎo)體材料，其中所述金屬元素的第一電離勢(shì)和第 二電離勢(shì)的總和低于25eV，優(yōu)選地低于24eV，更優(yōu)選地低于23.5eV，最優(yōu)選地低于23.1eV。5. 權(quán)利要求3-4任一項(xiàng)的電摻雜的半導(dǎo)體材料，其中所述至少10個(gè)離域電子的共輒系 統(tǒng)直接連接到所述膦氧化物基團(tuán)。6. 權(quán)利要求3或4的電摻雜的半導(dǎo)體材料，其中所述至少10個(gè)離域電子的共輒系統(tǒng)通過(guò) 間隔基團(tuán)A與所述膦氧化物基團(tuán)分隔開(kāi)。7. 權(quán)利要求6的電摻雜的半導(dǎo)體材料，其中所述間隔基團(tuán)A是二價(jià)6元芳香族碳環(huán)或雜 環(huán)基團(tuán)。8. 權(quán)利要求7的電摻雜的半導(dǎo)體材料，其中所述間隔基團(tuán)A選自亞苯基、叮嗪-2，4-二 基、吖嗪-2，5-二基、吖嗪-2，6-二基、1，3-二嗪-2，4-二基和 1，3-二嗪-2，5-二基。9. 權(quán)利要求3-8任一項(xiàng)的電摻雜的半導(dǎo)體材料，其中所述至少10個(gè)離域電子的共輒系 統(tǒng)是Cw-Cm-芳基或C8-C 5〇雜芳基。10. 權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)的電摻雜的半導(dǎo)體材料，其還包含由至少一種金屬陽(yáng)離子和至 少一種陰離子構(gòu)成的金屬鹽添加劑。11. 權(quán)利要求10的電摻雜的半導(dǎo)體材料，其中所述金屬陽(yáng)離子是Li+或Mg2+。12. 權(quán)利要求10或11的電摻雜的半導(dǎo)體材料，其中所述金屬鹽添加劑選自包含含有連 接到所述金屬陽(yáng)離子的氮原子和氧原子的5、6或7元環(huán)的金屬絡(luò)合物以及具有式（II)的結(jié) 構(gòu)的絡(luò)合物其中A1是C6-C3Q亞芳基或在芳香環(huán)中包含至少一個(gè)選自0、S和N的原子的C 2-C3Q亞雜芳 基，并且A2和A3中的每一個(gè)獨(dú)立地選自C6-C3Q芳基和在芳香環(huán)中包含至少一個(gè)選自0、S和N的 原子的C 2-C3Q雜芳基。13. 權(quán)利要求10-12任一項(xiàng)的電摻雜的半導(dǎo)體材料，其中所述陰離子選自用膦氧化物基 團(tuán)取代的酚鹽、8-羥基喹啉鹽和吡唑基硼酸鹽。14. 一種用于制造在權(quán)利要求1-13任一項(xiàng)中定義的半導(dǎo)體材料的方法，所述方法包括 將所述包含至少一個(gè)膦氧化物基團(tuán)的電子傳輸基質(zhì)化合物和所述金屬元素在減壓下共蒸 發(fā)和共沉積的步驟，所述金屬元素選自在它們的氧化值II下形成至少一種穩(wěn)定化合物的元 素， 其中所述電子傳輸基質(zhì)化合物當(dāng)在相同條件下通過(guò)循環(huán)伏安法測(cè)量時(shí)，具有比三(2-苯并[d]噻唑-2-基)苯氧基鋁低，優(yōu)選地比9,9'，10,10'-四苯基-2,2'-聯(lián)蒽或2,9_二（[1， 1 '-聯(lián)苯]-4-基)_4，7-二苯基-1，10-菲啰啉低，更優(yōu)選地比2，4，7，9-四苯基-1，10-菲啰啉 低，甚至更優(yōu)選地比9，10_二（萘-2-基)-2-苯基蒽低，最優(yōu)選地比2，9_雙(2-甲氧基苯基)-4,7_二苯基-1，10-菲啰啉低，仍然優(yōu)選地比9,9'-螺二[芴]-2,7-二基雙(二苯基膦氧化物） 低，并且比N2，N2，N2'，N2'，N7，N7，N7'，N7'_八苯基-9,9'-螺二[芴]_2,2'，7,7'_四胺高，優(yōu) 選地比苯并菲高，更優(yōu)選地比4,4'_二（9H-咔唑-9-基聯(lián)苯高，甚至更優(yōu)選地比雙 (4-(9Η-咔唑-9-基)苯基）（苯基)膦氧化物高，最優(yōu)選地比3-( [ 1，Γ -聯(lián)苯]-4-基)-5-(4-(叔丁基)苯基)-4-苯基-4Η-1，2，4-三唑高的還原電勢(shì)。15. 權(quán)利要求14的方法，其中所述金屬元素選自Mg、Ca、Sr、Ba、Yb、Sm、Ei^PMn。16. 權(quán)利要求14或15的方法，其中所述金屬元素具有低于3000°C、優(yōu)選地低于2200°C、 更優(yōu)選地低于1800 °C、最優(yōu)選地低于1500 °C的標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)。17. 權(quán)利要求14-16任一項(xiàng)的方法，其中所述金屬元素的第一電離勢(shì)和第二電離勢(shì)的總 和高于16eV，優(yōu)選地高于17eV，更優(yōu)選地高于18eV，甚至更優(yōu)選地高于20eV，最優(yōu)選地高于 21eV，較少但仍然優(yōu)選地高于22eV，甚至更少但仍然優(yōu)選地高于23eV。18. 權(quán)利要求14-17任一項(xiàng)的方法，其中所述金屬元素是基本上空氣穩(wěn)定的。19. 權(quán)利要求14-18任一項(xiàng)的方法，其中所述金屬元素從線性蒸發(fā)源蒸發(fā)。20. -種電摻雜的半導(dǎo)體材料，其通過(guò)權(quán)利要求14-19任一項(xiàng)的方法來(lái)制備。21. -種電子器件，其包含陰極、陽(yáng)極和在所述陰極與陽(yáng)極之間的權(quán)利要求1-13和20任 一項(xiàng)的電摻雜的半導(dǎo)體材料。22. 權(quán)利要求21的電子器件，其中所述電摻雜的半導(dǎo)體材料被包含在電荷產(chǎn)生層、電子 傳輸層或電子注入層中。23. 權(quán)利要求22的電子器件，其中所述電荷產(chǎn)生層、電子傳輸層或電子注入層的厚度超 過(guò)5nm，優(yōu)選地厚度超過(guò)10nm，更優(yōu)選地厚度超過(guò)15nm，甚至更優(yōu)選地厚度超過(guò)20nm，最優(yōu)選 地厚度超過(guò)25nm〇24. 權(quán)利要求22或23的電子器件，其中所述電子傳輸層包含更接近于所述光發(fā)射層的 第一區(qū)室和更接近于所述陰極的第二區(qū)室，所述第一區(qū)室和第二區(qū)室在其組成上有差異。25. 權(quán)利要求24的電子器件，其中所述第一區(qū)室由第一電子傳輸基質(zhì)構(gòu)成。26. 權(quán)利要求24的電子器件，其中所述第一區(qū)室包含第一電子傳輸基質(zhì)和由至少一種 金屬陽(yáng)離子和至少一種陰離子構(gòu)成的金屬鹽添加劑。27. 權(quán)利要求26的電子器件，其中所述第一區(qū)室由所述第一電子傳輸基質(zhì)和所述金屬 鹽添加劑構(gòu)成，并且所述第二區(qū)室由權(quán)利要求1-13和20任一項(xiàng)的電摻雜的半導(dǎo)體材料構(gòu) 成。28. 權(quán)利要求27的電子器件，其中所述第二區(qū)室由第二電子傳輸基質(zhì)和所述金屬元素 構(gòu)成。29. 權(quán)利要求25-28任一項(xiàng)的電子器件，其中所述第一區(qū)室的厚度小于50nm，優(yōu)選地厚 度小于40nm，更優(yōu)選地厚度小于30nm，甚至更優(yōu)選地厚度小于20nm，最優(yōu)選地厚度小于 15nm，還優(yōu)選地厚度小于10nm，較少但仍然優(yōu)選地厚度小于5nm。30. 權(quán)利要求22-29任一項(xiàng)的電子器件，其中所述電子傳輸層或電子注入層與光發(fā)射層 相鄰，構(gòu)成所述光發(fā)射層的化合物如果在相同條件下通過(guò)循環(huán)伏安法測(cè)量，具有比相鄰的 電子傳輸層或電子注入層的電子傳輸基質(zhì)化合物更負(fù)的還原電勢(shì)。31. 權(quán)利要求22-30任一項(xiàng)的電子器件，其中所述電子傳輸層或電子注入層與由半導(dǎo)體 金屬氧化物構(gòu)成的陰極相鄰。32. 權(quán)利要求31的電子器件，其中所述半導(dǎo)體金屬氧化物是銦錫氧化物。33. 權(quán)利要求31或32的電子器件，其中所述陰極通過(guò)濺射來(lái)制備。34. 權(quán)利要求20-33任一項(xiàng)的電子器件，其中所述光發(fā)射層發(fā)射藍(lán)光或白光。35. 權(quán)利要求20-34任一項(xiàng)的電子器件，其中所述光發(fā)射層包含至少一種聚合物。36. 權(quán)利要求35的電子器件，其中所述聚合物是發(fā)射藍(lán)光的聚合物。37. 權(quán)利要求20-36任一項(xiàng)的電子器件，其是串聯(lián)0LED。38. -種化合物，其選自：
【文檔編號(hào)】H01L51/00GK106062986SQ201480070560
【公開(kāi)日】2016年10月26日
【申請(qǐng)日】2014年12月23日
【發(fā)明人】歐姆萊恩·法德?tīng)? 卡斯滕·羅特, 揚(yáng)·比爾恩施托克, 安斯加爾·維爾納, 凱·吉爾格, 延斯·安格曼, 邁克·策爾納, 弗朗西斯科·布盧姆, 托馬斯·羅澤諾, 托比亞斯·坎茨勒, 托馬斯·卡里茲, 烏爾里?！さ强藸?
【申請(qǐng)人】諾瓦爾德股份有限公司