本發(fā)明涉及tsv電鍍銅，尤其涉及一種快速篩選tsv銅填充抑制劑的方法。

背景技術(shù)：

1、tsv銅填充工藝中通過控制添加劑的方法往往對優(yōu)化高深寬比?tsv?有更好的電鍍填充效果。

2、添加劑主要分為三大類：分別為加速劑、抑制劑和整平劑。加速劑一般是含硫化合物，能夠吸附于陰極表面，通過配位效應(yīng)加快銅離子擴(kuò)散，減小陰極極化，加速晶核形成，促進(jìn)銅沉積，在一定濃度范圍內(nèi)，能夠影響銅結(jié)晶方式，使鍍層晶粒細(xì)化、組織致密、表面光亮，因為加速劑的分子量小，能夠快速的擴(kuò)散到孔底和孔內(nèi)各部分，與抑制劑配合使用能改善夾口缺陷問題。抑制劑是控制銅沉積的關(guān)鍵，一般為分子量較大（>1000）的長鏈有機(jī)聚合物，通常能在陰極表面形成一層聚合物膜，主要作用于孔口的位置，防止孔口過早閉合，避免了夾口缺陷的形成。整平劑通常是含氮官能團(tuán)的添加劑，具有一定的抑制和整平作用。因為整平劑一般會優(yōu)先附著在凸起的位置，抑制該處的銅沉積，而其他區(qū)域沉積受抑制效果弱，最終使各處沉積厚度相同，達(dá)到整平的效果。

3、目前有較多研究者開始嘗試單一抑制劑填充盲孔，無論是單一添加劑體系還是三添加劑體系，抑制劑的篩選都極其重要，本發(fā)明主要針對單一抑制劑體系，篩選合適的盲孔填充抑制劑。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明目的在于提供一種快速篩選tsv銅填充抑制劑的方法，以解決上述背景技術(shù)中提到的tsv銅電鍍問題。

2、為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取以下技術(shù)方案：

3、一種快速篩選tsv銅填充抑制劑的方法，采用電化學(xué)方法篩選，包括線性掃描伏安法、循環(huán)伏安法和計時電位法；包括以下步驟：

4、s1：清洗鉑旋轉(zhuǎn)圓盤電極；

5、s2：固定鉑旋轉(zhuǎn)圓盤電極于tsv銅填充母液中，連接電極；

6、s3：采用線性掃描伏安法，通過旋轉(zhuǎn)圓盤電極控制器調(diào)整鉑旋轉(zhuǎn)圓盤電極轉(zhuǎn)速，篩選出合適的抑制劑濃度；

7、s4：采用計時電位法，篩選出最優(yōu)抑制劑的種類；

8、其中，每種抑制劑篩選過后，鉑旋轉(zhuǎn)圓盤電極上會沉積銅，在進(jìn)行下一種類抑制劑篩選前，先選用循環(huán)伏安法對鉑旋轉(zhuǎn)圓盤電極進(jìn)行剝銅，再重復(fù)s1-s3，完成下一抑制劑的篩選。

9、采用三電極體系，參比電極為汞/硫酸亞汞電極，工作電極為鉑旋轉(zhuǎn)圓盤電極，對電極為鉑絲。

10、s1所述清洗鉑旋轉(zhuǎn)圓盤電極，具體為：先在5%-10%的硫酸中浸泡0.5-1min，用去離子水沖洗，然后用0.5-1μm氧化鋁粉末進(jìn)行拋光，置于去離子水中超聲浴1-2min以去除殘留的氧化鋁粉末，再次用去離子水沖洗，最后用氮氣吹干。

11、s2所述tsv銅填充母液包括150-200g/l?cuso4·5h2o、10-40g/l?h2so4和50-80ppmcl-；s3所述鉑旋轉(zhuǎn)圓盤電極的轉(zhuǎn)速為0-20000rpm。

12、所述線性掃描伏安法的參數(shù)為：掃描速度為3-5mv/s，最大電流為8-10ma，所述計時電位法的參數(shù)為：掃描時間為500-1000s，電流為-0.5-?0.1ma。

13、所述抑制劑為tsv抑制劑，包括分子量1000-6000的聚乙二醇peg或分子量2000-15000的聚丙二醇-嵌段-聚乙二醇-嵌段-聚丙二醇類的聚合物；所述抑制劑的濃度為0-1000ppm。

14、所述循環(huán)伏安法進(jìn)行剝銅的參數(shù)為：掃描圈數(shù)為50-100圈，掃描起始電位為-0.9v-0v，掃描速度為300-500mv/s；

15、鉑旋轉(zhuǎn)圓盤電極的轉(zhuǎn)速為0rpm時，篩選出的不同種類抑制劑的最優(yōu)濃度為：peg1000：20ppm，peg3000：10ppm；

16、鉑旋轉(zhuǎn)圓盤電極的轉(zhuǎn)速為1000rpm時，篩選出的不同種類抑制劑的最優(yōu)濃度為：peg1000：500?ppm，peg3000：300ppm，peg6000：500ppm，平均分子量為2700的聚丙二醇-嵌段-聚乙二醇-嵌段-聚丙二醇：500ppm，平均分子量為8400的聚丙二醇-嵌段-聚乙二醇-嵌段-聚丙二醇：100ppm，平均分子量為14600的聚丙二醇-嵌段-聚乙二醇-嵌段-聚丙二醇：100ppm；

17、優(yōu)選地，平均分子量為8400的聚丙二醇-嵌段-聚乙二醇-嵌段-聚丙二醇對tsv銅填充的抑制效果最優(yōu)；

18、抑制劑具有對流依賴性，在高轉(zhuǎn)速的條件下發(fā)揮的抑制作用較低轉(zhuǎn)速時強(qiáng)。

19、篩選出的抑制劑用于晶圓tsv銅填充；所述晶圓片孔尺寸深度100-150?m、寬度10-15?m；銅填充工藝參數(shù)為：轉(zhuǎn)速為0-1000rpm，電流密度為0.1-0.3a/dm2，時間為0.5-3h。

20、本發(fā)明有益效果如下：

21、本發(fā)明利用電化學(xué)的方法能夠快速篩選出適用于tsv銅填充的抑制劑：通過lsv篩選出合適的抑制劑濃度，通過cv對沉積在鉑圓盤電極上的銅進(jìn)行剝離，最后通過cp篩選出最優(yōu)的抑制劑。線性伏安法能夠快速確認(rèn)抑制劑的最佳濃度，同時通過調(diào)整旋轉(zhuǎn)圓盤電極的轉(zhuǎn)速，再結(jié)合線性伏安曲線能夠了解到該抑制劑是否具有對流依賴吸附特性，在tsv電鍍過程中，主要利用計時電位法施加一個恒電流進(jìn)行銅的填充，所以最后結(jié)合了計時電位法來篩選最優(yōu)添加劑，能更好體現(xiàn)在恒電流下tsv銅填充的過程；通過上述方法，本發(fā)明能快速篩選抑制作用強(qiáng)的抑制劑，便于后續(xù)tsv銅的填充，篩選出的抑制劑能達(dá)到tsv銅自底向上填充且無孔洞無缺陷。

技術(shù)特征：

1.一種快速篩選tsv銅填充抑制劑的方法，其特征在于，采用電化學(xué)方法篩選，包括線性掃描伏安法、循環(huán)伏安法和計時電位法。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的快速篩選tsv銅填充抑制劑的方法，其特征在于，包括以下步驟：

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的快速篩選tsv銅填充抑制劑的方法，其特征在于，采用三電極體系，參比電極為汞/硫酸亞汞電極，工作電極為鉑旋轉(zhuǎn)圓盤電極，對電極為鉑絲。

4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的快速篩選tsv銅填充抑制劑的方法，其特征在于，?s1所述清洗鉑旋轉(zhuǎn)圓盤電極，具體為：先在5%-10%的硫酸中浸泡0.5-1min，用去離子水沖洗，然后用0.5-1μm氧化鋁粉末進(jìn)行拋光，置于去離子水中超聲浴1-2min以去除殘留的氧化鋁粉末，再次用去離子水沖洗，最后用氮氣吹干。

5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的快速篩選tsv銅填充抑制劑的方法，其特征在于，?s2所述tsv銅填充母液包括150-200g/l?cuso4·5h2o、10-40g/l?h2so4和50-80ppm?cl-；s3所述鉑旋轉(zhuǎn)圓盤電極的轉(zhuǎn)速為0-20000rpm。

6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的快速篩選tsv銅填充抑制劑的方法，其特征在于，所述線性掃描伏安法的參數(shù)為：掃描速度為3-5mv/s，最大電流為8-10ma，所述計時電位法的參數(shù)為：掃描時間為500-1000s，電流為-0.5-?0.1ma。

7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的快速篩選tsv銅填充抑制劑的方法，其特征在于，所述抑制劑為tsv抑制劑，包括分子量1000-6000的聚乙二醇peg或分子量2000-15000的聚丙二醇-嵌段-聚乙二醇-嵌段-聚丙二醇類的聚合物；所述抑制劑的濃度為0-1000ppm。

8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的快速篩選tsv銅填充抑制劑的方法，其特征在于，所述循環(huán)伏安法進(jìn)行剝銅的參數(shù)為：掃描圈數(shù)為50-100圈，掃描起始電位為-0.9v-0v，掃描速度為300-500mv/s。

9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的快速篩選tsv銅填充抑制劑的方法，其特征在于，

10.根據(jù)權(quán)利要求1-9所述的方法在篩選tsv銅填充抑制劑中的應(yīng)用，其特征在于，篩選出的抑制劑用于晶圓tsv銅填充；所述晶圓片孔尺寸深度100-150?m、寬度10-15?m；銅填充工藝參數(shù)為：轉(zhuǎn)速為0-1000rpm，電流密度為0.1-0.3a/dm2，時間為0.5-3h。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種快速篩選TSV銅填充抑制劑的方法。利用電化學(xué)方法，采用線性掃描伏安法（LSV）研究抑制劑的抑制性能，采用循環(huán)伏安法（CV）剝銅，采用計時電位法（CP）研究抑制劑的抑制效果強(qiáng)弱，最后結(jié)合電化學(xué)測試結(jié)果定性分析添加劑的特性。過上述方法，本發(fā)明能快速篩選抑制作用強(qiáng)的抑制劑，便于后續(xù)TSV銅的填充，篩選出的抑制劑能達(dá)到TSV銅自底向上填充且無孔洞無缺陷。

技術(shù)研發(fā)人員：王蝶,賀兆波,秦祥,葉瑞,付艷梅,楊銘,黃健飛,李文飛,陳麟,陳小超
受保護(hù)的技術(shù)使用者：湖北興福電子材料股份有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/5/8