本發(fā)明屬于材料化學(xué)反應(yīng)的理論計(jì)算領(lǐng)域，特別涉及一種磷酸酯抗燃油抗水解性能的評(píng)價(jià)方法。

背景技術(shù)：

1、磷酸酯是眾多小分子含磷的酯類(lèi)的合稱，如烷類(lèi)、烴類(lèi)、芳香類(lèi)磷酸酯。三芳基磷酸酯是包含三個(gè)磷酸酯基鍵的芳香分子。以三芳基磷酸酯為主要成分的抗燃油還可用于發(fā)電廠用汽輪機(jī)的液壓調(diào)控系統(tǒng)。通過(guò)傳感器自反饋方式，調(diào)節(jié)油壓，控制汽輪機(jī)的發(fā)電功率穩(wěn)定輸出。在此場(chǎng)景下，要求三芳基磷酸酯需具備抗高溫，抗氧化以及抗水解的能力。

2、磷酸酯與水分子反應(yīng)生成二芳基磷酸酯和酚類(lèi)化合物的能力是表征磷酸酯抗水解能力的關(guān)鍵指標(biāo)，如hui?gao等人提出，2-羥丙基-4-硝基苯基磷酸鹽（2-hydroxypropyl-4-nitrophenyl?phosphate）的水解催化機(jī)理，首先親核的2-羥丙基在平衡狀態(tài)下發(fā)生脫質(zhì)子反應(yīng)，隨后親核分子對(duì)中心磷原子發(fā)起攻擊。但水分子同時(shí)具備親電親核屬性，水解反應(yīng)細(xì)節(jié)（水分子進(jìn)攻方向，反應(yīng)路徑等）目前尚不清晰。因此盡管針對(duì)磷酸鍵類(lèi)化合物有了相關(guān)研究，針對(duì)于三磷酸芳香酯類(lèi)化合物進(jìn)行抗水解快速表征的方法尚不完善。

3、借助理論手段對(duì)材料的熱力學(xué)性質(zhì)進(jìn)行計(jì)算，有助于預(yù)測(cè)分子穩(wěn)定性，從而更好地解釋反應(yīng)機(jī)制。常規(guī)的熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算方法包含以下步驟：首先基于密度泛函理論計(jì)算材料的能量、結(jié)構(gòu)；其次，在結(jié)構(gòu)收斂的前提下，基于準(zhǔn)簡(jiǎn)諧理論(quasi?harmonicapproximation,?qha)考慮振動(dòng)的貢獻(xiàn)，搭建磷酸酯+水分子分子的反應(yīng)微觀3d結(jié)構(gòu)，從而計(jì)算過(guò)渡態(tài)勢(shì)壘等熱力學(xué)性質(zhì)。但是，當(dāng)前方法需要人工判定磷酸酯的反應(yīng)步驟，搭建反應(yīng)結(jié)構(gòu)，尤其是親核、親電進(jìn)攻方向，無(wú)法實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化建模篩選。

4、因此，現(xiàn)在亟需一種適用于三磷酸酯抗水解性能的綜合評(píng)測(cè)方法，判斷三芳基磷酸酯的整體水解反應(yīng)過(guò)程，滿足高性能磷酸酯的快速篩選。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種磷酸酯抗燃油抗水解性能的評(píng)價(jià)方法，能夠預(yù)測(cè)不同結(jié)構(gòu)三芳基磷酸酯分子結(jié)構(gòu)的熱力學(xué)性質(zhì)及其抗水解能力，實(shí)現(xiàn)多種不同磷酸分子結(jié)構(gòu)的性能篩選。

2、為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)：

3、本發(fā)明提供一種磷酸酯抗燃油抗水解性能的評(píng)價(jià)方法，具體包括以下步驟：

4、s1、對(duì)三芳基磷酸酯分子及其水解后的產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，得到平衡結(jié)構(gòu)，并基于平衡結(jié)構(gòu)進(jìn)行自洽計(jì)算，得到三芳基磷酸酯分子吉布斯能量；

5、s2、針對(duì)平衡結(jié)構(gòu)進(jìn)行靜電勢(shì)能分析，獲得靜電勢(shì)能面，并基于靜電勢(shì)能面預(yù)測(cè)親電進(jìn)攻位點(diǎn)和親核進(jìn)攻位點(diǎn)；

6、s3、根據(jù)親電進(jìn)攻位點(diǎn)和親核進(jìn)攻位點(diǎn)搭建反應(yīng)進(jìn)攻結(jié)構(gòu)對(duì)，基于反應(yīng)進(jìn)攻結(jié)構(gòu)對(duì)計(jì)算得到水解反應(yīng)勢(shì)壘，并根據(jù)水解反應(yīng)勢(shì)壘評(píng)價(jià)三芳基磷酸酯分子的抗水解能力。

7、優(yōu)選的，所述水解后的產(chǎn)物包括二芳基磷酸和酚類(lèi)化合物。

8、優(yōu)選的，所述對(duì)三芳基磷酸酯分子及其水解后的產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化的具體方法為：使用gaussian軟件進(jìn)行分子建模與第一性原理計(jì)算，計(jì)算參數(shù)使用rb3lyp泛函，基組使用6-31g，加d3矯正范德華力，進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化。

9、優(yōu)選的，s1還包括對(duì)平衡結(jié)構(gòu)進(jìn)行頻率計(jì)算，判斷分子結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，剔除不穩(wěn)定的分子結(jié)構(gòu)。

10、優(yōu)選的，所述針對(duì)平衡結(jié)構(gòu)進(jìn)行靜電勢(shì)能分析的具體方法為：使用multiwfn軟件，對(duì)平衡結(jié)構(gòu)計(jì)算靜電勢(shì)能面；其中，以電子密度=0.001?a.u.的等值面定義平衡結(jié)構(gòu)表面。

11、優(yōu)選的，所述預(yù)測(cè)親電進(jìn)攻位點(diǎn)和親核進(jìn)攻位點(diǎn)的具體方法為：根據(jù)靜電勢(shì)分析，計(jì)算靜電勢(shì)能面的極大值位點(diǎn)和極小值位點(diǎn)，考慮分子對(duì)稱性，刪除其中的等價(jià)位點(diǎn)后，獲得獨(dú)立位點(diǎn)并排序，得到親電進(jìn)攻位點(diǎn)和親核進(jìn)攻位點(diǎn)。

12、優(yōu)選的，所述搭建反應(yīng)進(jìn)攻結(jié)構(gòu)對(duì)的具體方法為：水分子進(jìn)攻位點(diǎn)為所述親電進(jìn)攻位點(diǎn)和親核進(jìn)攻位點(diǎn)中的一個(gè)或多個(gè)，對(duì)所有水分子進(jìn)攻位點(diǎn)編號(hào)，并與水解后的產(chǎn)物對(duì)應(yīng)，搭建水分子結(jié)構(gòu)與三芳基磷酸酯的復(fù)合結(jié)構(gòu)。

13、優(yōu)選的，所述計(jì)算得到水解反應(yīng)勢(shì)壘的具體方法為：使用過(guò)渡態(tài)計(jì)算并使用ts方法搜索，再進(jìn)行200步的irc計(jì)算，計(jì)算過(guò)渡態(tài)路徑，取過(guò)渡態(tài)路徑能量最高點(diǎn)為過(guò)渡態(tài)吉布斯能量，使用過(guò)渡態(tài)能量減去反應(yīng)前反應(yīng)物總能量，得到水解反應(yīng)勢(shì)壘。

14、優(yōu)選的，所述使用過(guò)渡態(tài)能量減去反應(yīng)前反應(yīng)物總能量的公式為：；其中，為反應(yīng)前能量與過(guò)渡態(tài)能量的能量差值，為過(guò)渡態(tài)吉布斯能量，為三芳基磷酸酯分子吉布斯能量和水分子的能量和。

15、優(yōu)選的，所述評(píng)價(jià)三芳基磷酸酯分子的抗水解能力的具體方法為：所述水解反應(yīng)勢(shì)壘越高，抗水解能力越強(qiáng)。

16、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

17、本發(fā)明通過(guò)對(duì)磷酸酯的水解反應(yīng)過(guò)程涉及到的分子進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化和自洽計(jì)算，以獲取計(jì)算考慮振動(dòng)能的貢獻(xiàn)后不同分子的熱力學(xué)性質(zhì)。通過(guò)靜電勢(shì)快速篩選判斷親核親電潛在反應(yīng)方向，比較各反應(yīng)的反應(yīng)吉布斯自由能差的大小，進(jìn)而計(jì)算反應(yīng)能壘和產(chǎn)物能量，表征分子抗水解性能。本發(fā)明方法可以用于評(píng)價(jià)磷酸酯分子的穩(wěn)定性，建立基于建模計(jì)算評(píng)價(jià)磷酸酯分子抗水解的方法，為抗燃油等穩(wěn)定性能的評(píng)價(jià)提供有利的理論支持，給抗燃油配方調(diào)整提供指導(dǎo)。

18、進(jìn)一步，本發(fā)明采用第一性原理計(jì)算，獲磷酸酯分子穩(wěn)定結(jié)構(gòu)和靜電勢(shì)能面，自動(dòng)搭建并計(jì)算水解反應(yīng)能壘和其他熱力學(xué)性質(zhì)，通過(guò)第一性原理模擬得到分子的化學(xué)反應(yīng)勢(shì)壘，可計(jì)算磷酸酯類(lèi)的熱力學(xué)性質(zhì)。達(dá)到對(duì)材料的不同結(jié)構(gòu)性能預(yù)測(cè)目的。本發(fā)明克服人工搭建化學(xué)反應(yīng)過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)，克服計(jì)算效率低下的問(wèn)題，拓寬了適用范圍。

技術(shù)特征：

1.一種磷酸酯抗燃油抗水解性能的評(píng)價(jià)方法，其特征在于，具體包括以下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種磷酸酯抗燃油抗水解性能的評(píng)價(jià)方法，其特征在于，所述水解后的產(chǎn)物包括二芳基磷酸和酚類(lèi)化合物。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種磷酸酯抗燃油抗水解性能的評(píng)價(jià)方法，其特征在于，所述對(duì)三芳基磷酸酯分子及其水解后的產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化的具體方法為：使用gaussian軟件進(jìn)行分子建模與第一性原理計(jì)算，計(jì)算參數(shù)使用rb3lyp泛函，基組使用6-31g，加d3矯正范德華力，進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種磷酸酯抗燃油抗水解性能的評(píng)價(jià)方法，其特征在于，s1還包括對(duì)平衡結(jié)構(gòu)進(jìn)行頻率計(jì)算，判斷分子結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，剔除不穩(wěn)定的分子結(jié)構(gòu)。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種磷酸酯抗燃油抗水解性能的評(píng)價(jià)方法，其特征在于，所述針對(duì)平衡結(jié)構(gòu)進(jìn)行靜電勢(shì)能分析的具體方法為：使用multiwfn軟件，對(duì)平衡結(jié)構(gòu)計(jì)算靜電勢(shì)能面；其中，以電子密度=0.001?a.u.的等值面定義平衡結(jié)構(gòu)表面。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種磷酸酯抗燃油抗水解性能的評(píng)價(jià)方法，其特征在于，所述預(yù)測(cè)親電進(jìn)攻位點(diǎn)和親核進(jìn)攻位點(diǎn)的具體方法為：根據(jù)靜電勢(shì)分析，計(jì)算靜電勢(shì)能面的極大值位點(diǎn)和極小值位點(diǎn)，考慮分子對(duì)稱性，刪除其中的等價(jià)位點(diǎn)后，獲得獨(dú)立位點(diǎn)并排序，得到親電進(jìn)攻位點(diǎn)和親核進(jìn)攻位點(diǎn)。

7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種磷酸酯抗燃油抗水解性能的評(píng)價(jià)方法，其特征在于，所述搭建反應(yīng)進(jìn)攻結(jié)構(gòu)對(duì)的具體方法為：水分子進(jìn)攻位點(diǎn)為所述親電進(jìn)攻位點(diǎn)和親核進(jìn)攻位點(diǎn)中的一個(gè)或多個(gè)，對(duì)所有水分子進(jìn)攻位點(diǎn)編號(hào)，并與水解后的產(chǎn)物對(duì)應(yīng)，搭建水分子結(jié)構(gòu)與三芳基磷酸酯的復(fù)合結(jié)構(gòu)。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種磷酸酯抗燃油抗水解性能的評(píng)價(jià)方法，其特征在于，所述計(jì)算得到水解反應(yīng)勢(shì)壘的具體方法為：使用過(guò)渡態(tài)計(jì)算并使用ts方法搜索，再進(jìn)行200步的irc計(jì)算，計(jì)算過(guò)渡態(tài)路徑，取過(guò)渡態(tài)路徑能量最高點(diǎn)為過(guò)渡態(tài)吉布斯能量，使用過(guò)渡態(tài)能量減去反應(yīng)前反應(yīng)物總能量，得到水解反應(yīng)勢(shì)壘。

9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種磷酸酯抗燃油抗水解性能的評(píng)價(jià)方法，其特征在于，所述使用過(guò)渡態(tài)能量減去反應(yīng)前反應(yīng)物總能量的公式為：；其中，為反應(yīng)前能量與過(guò)渡態(tài)能量的能量差值，為過(guò)渡態(tài)吉布斯能量，為三芳基磷酸酯分子吉布斯能量和水分子的能量和。

10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種磷酸酯抗燃油抗水解性能的評(píng)價(jià)方法，其特征在于，所述評(píng)價(jià)三芳基磷酸酯分子的抗水解能力的具體方法為：所述水解反應(yīng)勢(shì)壘越高，抗水解能力越強(qiáng)。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明屬于材料化學(xué)反應(yīng)的理論計(jì)算領(lǐng)域，特別涉及一種磷酸酯抗燃油抗水解性能的評(píng)價(jià)方法；具體包括以下步驟：對(duì)三芳基磷酸酯分子及其水解后的產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，得到平衡結(jié)構(gòu)，并基于平衡結(jié)構(gòu)進(jìn)行自洽計(jì)算，得到三芳基磷酸酯分子吉布斯能量；針對(duì)平衡結(jié)構(gòu)進(jìn)行靜電勢(shì)能分析，獲得靜電勢(shì)能面，并基于靜電勢(shì)能面預(yù)測(cè)親電進(jìn)攻位點(diǎn)和親核進(jìn)攻位點(diǎn)；根據(jù)親電進(jìn)攻位點(diǎn)和親核進(jìn)攻位點(diǎn)搭建反應(yīng)進(jìn)攻結(jié)構(gòu)對(duì)，基于反應(yīng)進(jìn)攻結(jié)構(gòu)對(duì)計(jì)算得到水解反應(yīng)勢(shì)壘，并根據(jù)水解反應(yīng)勢(shì)壘評(píng)價(jià)三芳基磷酸酯分子的抗水解能力；本發(fā)明能夠預(yù)測(cè)不同結(jié)構(gòu)三芳基磷酸酯分子結(jié)構(gòu)的熱力學(xué)性質(zhì)，抗水解能力，實(shí)現(xiàn)多種不同磷酸分子結(jié)構(gòu)的性能篩選。

技術(shù)研發(fā)人員：高占陽(yáng),王娟,王笑微,張帆,崔銳,白小軍,王倫,王宇,謝佳林,韓明睿,成紅兵,徐勇智,張晉瑋,唐金偉,付龍飛,魏永平,魏立斌,孔維文,王瑋,白新奎,劉杰,滿鋒利
受保護(hù)的技術(shù)使用者：西安熱工研究院有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/20