本發(fā)明屬于包裝材料
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種果蔬用羥基磷灰石/殼聚糖保鮮涂布紙的制備方法。
背景技術(shù)：
：近年來，我國果蔬生產(chǎn)發(fā)展迅速，產(chǎn)量極為豐富。但是果蔬采摘后容易變質(zhì)腐爛，嚴(yán)重影響果蔬的運輸、貯存和食品品質(zhì)，因此，果蔬的保鮮尤為重要。保鮮紙作為一種綠色環(huán)保、易生物降解的保鮮材料，已成為國內(nèi)外研究學(xué)者的研究重點。保鮮紙的制備是在紙基中加入保鮮劑或?qū)⑵渫坎加诩埢砻?，目前有二氧化氯保鮮紙、電氣石保鮮紙、中草藥保鮮紙和活性炭保鮮紙等相關(guān)研究。二氧化氯雖然安全，但是其氣味難以被大眾接受，而其它農(nóng)藥殺菌劑又存在一定的農(nóng)藥殘留或者致癌致畸等風(fēng)險，所以也不適合作為保鮮劑使用。近年來國外研究出了一些新型浸漬或涂布型保鮮劑，如復(fù)合維生素c衍生物保鮮劑、磷蛋白類高分子蛋白質(zhì)保鮮膜等，但由于成本的大幅提高并不適合大規(guī)模使用。殼聚糖是一種具有良好生物相容性和生物可降解的大分子多糖,對人體無毒，可促進傷口愈合及組織重建，并具有廣譜抗菌性；羥基磷灰石是天然骨中的主要無機相組成成分,具有優(yōu)良的生物相容性、骨傳導(dǎo)性和骨誘導(dǎo)性，將羥基磷灰石與殼聚糖結(jié)合用來制備具有抗菌性能的果蔬用防腐保鮮紙鮮有文獻(xiàn)報道。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是提供一種果蔬用羥基磷灰石/殼聚糖保鮮涂布紙的制備方法，包括以下步驟：1)凝膠法制備季銨鹽摻雜的羥基磷灰石：將無水硝酸鈣16.4g(0.1mol)溶于400ml的水中，然后滴加0.5mol/l的氨水溶液調(diào)節(jié)ph至8.5-9.0，升溫至40℃同時滴加30ml2mol/l的磷酸氫二銨水溶液和20ml20wt.％聚季銨鹽-11的水溶液，滴加結(jié)束后升溫至80℃攪拌反應(yīng)4h，然后滴加醋酸水溶液調(diào)節(jié)ph至7.5-8.0，攪拌1h后；然后升溫蒸干溶劑，得粉末狀顆粒物；將粉末狀顆粒物在氮氣氛圍下750-790℃煅燒2h得納米球狀季銨鹽摻雜的羥基磷灰石；2)羥基磷灰石負(fù)載的殼聚糖凝膠：將16.1g脫乙酰度大于95％的殼聚糖加到200ml1v％的醋酸水溶液中，50℃下攪拌至殼聚糖完全溶解得殼聚糖溶液；將0.05-0.15g納米球狀季銨鹽摻雜的羥基磷灰石超聲分散在200ml水中進行潤脹2h，然后將殼聚糖溶液滴入季銨鹽摻雜的羥基磷灰石的水分散液中，滴加結(jié)束后50℃下恒溫攪拌24h，最后降溫至室溫，采用氫氧化鈉調(diào)節(jié)體系ph至中性繼續(xù)攪拌2h后抽濾，濾餅與60℃下干燥至恒重，然后研磨至粒徑為3微米以下得羥基磷灰石負(fù)載的殼聚糖；本發(fā)明以納米球狀季銨鹽摻雜的羥基磷灰石為模板對殼聚糖進行吸附，另外由于體系中含有部分醋酸，使羥基磷灰石表面部分得到溶蝕，使殼聚糖能夠進入溶蝕的孔徑內(nèi)部，使殼聚糖能夠緩慢從孔道中釋放出來，起到長效抑菌的作用；制備過程中最后采用氫氧化鈉對醋酸進行中和，起到了結(jié)束溶蝕的作用，保持了羥基磷灰石的骨架結(jié)構(gòu)；3)殼聚糖改性的pva涂布液的制備：取10g聚乙烯醇17-92分散于200ml水中，升溫至85℃至聚乙烯醇17-92完全溶解，然后加入0.05g羥基磷灰石負(fù)載殼聚糖、0.2g磷酸三丁酯攪拌24h，降溫至室溫加入3ml增塑劑丙三醇、0.2g交聯(lián)劑2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧化)己烷攪拌混合均勻，然后超聲脫泡得殼聚糖改性的pva涂布液；4)取殼聚糖改性的pva涂布液采用涂布機均勻的涂布于白卡紙單面，涂布結(jié)束后在50℃下干燥20min得果蔬用羥基磷灰石/殼聚糖保鮮涂布紙。優(yōu)選的，步驟2)中納米球狀季銨鹽摻雜的羥基磷灰石加入量為0.10g；優(yōu)選的，步驟3)中超聲脫泡過程中加入0.2g六偏磷酸鈉，在超聲過程中加入六偏磷酸鈉能夠起到防止pva涂布液放置過程中粒子團聚的作用；優(yōu)選的，步驟4)中殼聚糖改性的pva涂布液涂布量為每平方米白卡紙涂布6-10g殼聚糖改性的pva涂布液，更有選為8g。本發(fā)明采用的可生物降解的殼聚糖為抑菌成分、以自制的可生物降解的季銨鹽摻雜的羥基磷灰石為模板劑對殼聚糖進行負(fù)載和吸附制備出羥基磷灰石負(fù)載的殼聚糖材料，然后添加到pva中形成pva涂布液，涂布液涂布在紙上形成具有可生物降解的果蔬用羥基磷灰石/殼聚糖保鮮涂布紙。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點：1)本發(fā)明保鮮涂布紙制備過程中所用材料為可生物降解的殼聚糖和羥基磷灰石，綠色環(huán)保；2)本發(fā)明保鮮涂布紙制備過程中以自制的季銨鹽摻雜的羥基磷灰石為模板劑對殼聚糖進行負(fù)載和吸附，制備出羥基磷灰石負(fù)載的殼聚糖材料抑菌效果優(yōu)于單純使用殼聚糖；3)本發(fā)明保鮮涂布紙制備過程中羥基磷灰石負(fù)載殼聚糖添加量少，抑菌活性高；4)本發(fā)明制備的保鮮涂布紙可用于水蜜桃、櫻桃、番茄等果蔬保鮮防腐。附圖說明圖1為本發(fā)明制備的季銨鹽摻雜的羥基磷灰石掃描電鏡圖(sem)。圖2為本發(fā)明制備的羥基磷灰石負(fù)載的殼聚糖掃描電鏡圖(sem)。具體實施方式為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點更加清楚明了，下面結(jié)合具體實施方式，對本發(fā)明進一步詳細(xì)說明。應(yīng)該理解，這些描述只是示例性的，而并非要限制本發(fā)明的范圍。本發(fā)明實施例中20wt.％聚季銨鹽-11來自于國藥試劑，生產(chǎn)批號為160326；白卡紙定量為200g/m2，其余原料均為市售常規(guī)原料。實施例11)凝膠法制備季銨鹽摻雜的羥基磷灰石：將無水硝酸鈣16.4g(0.1mol)溶于400ml的水中，然后滴加0.5mol/l的氨水溶液調(diào)節(jié)ph至8.5-9.0(約15ml)，升溫至40℃；采取恒壓滴液漏斗同時滴加30ml2mol/l的磷酸氫二銨水溶液和20ml20wt.％聚季銨鹽-11的水溶液，滴加結(jié)束后升溫至80℃攪拌反應(yīng)4h，然后滴加醋酸水溶液(1mol/l)調(diào)節(jié)ph至7.8，攪拌1h后；然后升溫至100℃蒸干溶劑，得灰色粉末狀顆粒物；將粉末狀顆粒物放置于煅燒爐中在氮氣氛圍下750-790℃煅燒2h得納米球狀季銨鹽摻雜的羥基磷灰石。2)羥基磷灰石負(fù)載的殼聚糖凝膠：將16.1g脫乙酰度為98％的殼聚糖加到200ml1v％的醋酸水溶液中，50℃下攪拌20min殼聚糖完全溶解得殼聚糖溶液；將0.05g納米球狀季銨鹽摻雜的羥基磷灰石超聲分散在200ml水中進行潤脹2h，然后將殼聚糖溶液滴入季銨鹽摻雜的羥基磷灰石的水分散液中，滴加結(jié)束后50℃下恒溫攪拌24h，最后降溫至室溫，采用氫氧化鈉調(diào)節(jié)體系ph至7繼續(xù)攪拌2h后抽濾，濾餅與60℃下干燥至恒重，然后采用球磨機研磨至粒徑為3微米以下得羥基磷灰石負(fù)載的殼聚糖；3)殼聚糖改性的pva涂布液的制備：取10g聚乙烯醇17-92分散于200ml水中，升溫至85℃至聚乙烯醇17-92完全溶解，然后加入0.05g羥基磷灰石負(fù)載殼聚糖、0.2g磷酸三丁酯攪拌24h，降溫至室溫加入3ml增塑劑丙三醇、0.2g交聯(lián)劑2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧化)己烷攪拌混合均勻，然后超聲脫泡得殼聚糖改性的pva涂布液；殼聚糖改性的pva涂布液在室溫儲存的過程中隨時儲存時間的延長，涂布液會出現(xiàn)部分粒子聚集的現(xiàn)象(儲存一周后出現(xiàn))，本發(fā)明在超聲脫泡過程中加入0.2g六偏磷酸鈉后儲存15天未出現(xiàn)聚集現(xiàn)象；4)取殼聚糖改性的pva涂布液采用涂布機均勻的涂布于白卡紙單面(涂布量為5g涂布液每平方米白卡紙)，涂布結(jié)束后在50℃下干燥20min得果蔬用羥基磷灰石/殼聚糖保鮮涂布紙。實施例21)凝膠法制備季銨鹽摻雜的羥基磷灰石：將無水硝酸鈣16.4g(0.1mol)溶于400ml的水中，然后滴加0.5mol/l的氨水溶液調(diào)節(jié)ph至8.5-9.0(約15ml)，升溫至40℃；采取恒壓滴液漏斗同時滴加30ml2mol/l的磷酸氫二銨水溶液和20ml20wt.％聚季銨鹽-11的水溶液，滴加結(jié)束后升溫至80℃攪拌反應(yīng)4h，然后滴加醋酸水溶液(1mol/l)調(diào)節(jié)ph至7.8，攪拌1h后；然后升溫至100℃蒸干溶劑，得灰色粉末狀顆粒物；將粉末狀顆粒物放置于煅燒爐中在氮氣氛圍下750-790℃煅燒2h得納米球狀季銨鹽摻雜的羥基磷灰石，其掃描電鏡為圖1所示。2)羥基磷灰石負(fù)載的殼聚糖凝膠：將16.1g脫乙酰度為98％的殼聚糖加到200ml1v％的醋酸水溶液中，50℃下攪拌20min殼聚糖完全溶解得殼聚糖溶液；將0.10g納米球狀季銨鹽摻雜的羥基磷灰石超聲分散在200ml水中進行潤脹2h，然后將殼聚糖溶液滴入季銨鹽摻雜的羥基磷灰石的水分散液中，滴加結(jié)束后50℃下恒溫攪拌24h，最后降溫至室溫，采用氫氧化鈉調(diào)節(jié)體系ph至7繼續(xù)攪拌2h后抽濾，濾餅與60℃下干燥至恒重，然后采用球磨機研磨至粒徑為3微米以下得羥基磷灰石負(fù)載的殼聚糖，其掃描電鏡如圖2所示；3)殼聚糖改性的pva涂布液的制備：取10g聚乙烯醇17-92分散于200ml水中，升溫至85℃至聚乙烯醇17-92完全溶解，然后加入0.05g羥基磷灰石負(fù)載殼聚糖、0.2g磷酸三丁酯攪拌24h，降溫至室溫加入3ml增塑劑丙三醇、0.2g交聯(lián)劑2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧化)己烷攪拌混合均勻，然后超聲脫泡得殼聚糖改性的pva涂布液；4)取殼聚糖改性的pva涂布液采用涂布機均勻的涂布于白卡紙單面(涂布量為8g涂布液每平方米白卡紙)，涂布結(jié)束后在50℃下干燥20min得果蔬用羥基磷灰石/殼聚糖保鮮涂布紙。由圖1和圖2可以看出，季銨鹽摻雜的羥基磷灰石成球狀，而羥基磷灰石負(fù)載的殼聚糖成多孔狀，孔狀結(jié)構(gòu)的羥基磷灰石負(fù)載的殼聚糖使殼聚糖能夠緩慢從孔道中釋放出來，起到長效抑菌的作用，另外也可以為pva提供吸附的結(jié)合位點。對比例1與實施例2相比，本發(fā)明直接采用殼聚糖作為抑菌成分，不采用季銨鹽摻雜的羥基磷灰石作為模板來制備保鮮涂布紙，制備方法如下：1)殼聚糖改性的pva涂布液的制備：取10g聚乙烯醇17-92分散于200ml水中，升溫至85℃至聚乙烯醇17-92完全溶解，然后加入0.05g殼聚糖、0.2g磷酸三丁酯攪拌24h，降溫至室溫加入3ml增塑劑丙三醇、0.2g交聯(lián)劑2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧化)己烷攪拌混合均勻，然后超聲脫泡得殼聚糖改性的pva涂布液；2)取殼聚糖改性的pva涂布液采用涂布機均勻的涂布于白卡紙單面(涂布量為8g涂布液每平方米白卡紙)，涂布結(jié)束后在50℃下干燥20min得果蔬用羥基磷灰石/殼聚糖保鮮涂布紙。將實施例1-2及其對比例1制備出的果蔬用保鮮涂布紙進行抑菌效果的檢測，其中檢測方法如下：將制備的果蔬用保鮮涂布紙裁剪成直徑為80cm的圓片狀，采用紫外燈殺菌30min，在無菌條件下保存；加熱后將10-15ml馬鈴薯葡萄糖瓊脂培養(yǎng)基(pda)倒入培養(yǎng)皿中，凝固后在培養(yǎng)基上涂布100微升的菌懸液(濃度為2x107cfu/ml)，然后將保存的涂布紙放置在培養(yǎng)皿中，使抗菌紙板與菌懸液涂布距離為10mm，然后將培養(yǎng)皿放入28℃恒溫培養(yǎng)箱中培養(yǎng)48h后測試抑菌率，用百分比表示，數(shù)值為三次測量的平均值，結(jié)果如下表所示1：表1涂布紙抑菌活性測試結(jié)果以上試驗結(jié)果表明，本發(fā)明制備的果蔬用保鮮涂布紙具有很好的抑菌效果，對比例1表明本發(fā)明采取季銨鹽摻雜的羥基磷灰石對殼聚糖進行負(fù)載后制備出的涂布紙抑菌活性增強，可能是由于在季銨鹽摻雜的羥基磷灰石制備過程中摻雜的聚季銨鹽-11起到了部分抑菌活性，另外孔狀結(jié)構(gòu)的羥基磷灰石負(fù)載的殼聚糖比單純殼聚糖的比表面積大，變相提高了殼聚糖的比表面積，提高部分抑菌效果。改性殼聚糖涂布液的制備過程中，本發(fā)明采取單因素變量法詳細(xì)研究了羥基磷灰石負(fù)載殼聚糖添加量(即僅改變步驟3)中羥基磷灰石負(fù)載殼聚糖添加量，其它物料的添加量和制備方法與實施例2相同)與最終制備出果蔬用保鮮涂布紙抗菌活性的關(guān)系，僅以灰霉菌抑菌率為評價對象，結(jié)果如表2所示：表2改性殼聚糖添加量與抗菌活性關(guān)系添加量/g00.020.030.050.060.080.100.120.15抑菌率/％(灰霉菌)<5758899991001009999以上結(jié)果表明，開始隨著羥基磷灰石負(fù)載殼聚糖添加量增加，抑菌活性增加，當(dāng)加入量為0.05g時抑菌活性達(dá)到99％，考慮抑菌活性和成本本發(fā)明以添加量為0.05g。以實施例2制備的羥基磷灰石/殼聚糖保鮮涂布紙用于果蔬的保鮮，分別挑選無機械損傷、無病蟲害、大小均勻、成熟度基本一致的水蜜桃、櫻桃、番茄各分為三組；以本發(fā)明制備的羥基磷灰石/殼聚糖保鮮涂布紙折成紙袋，分別放入水蜜桃、櫻桃、番茄，折疊紙袋邊緣，用訂書機封口作為考察組(簡寫為cs)；以未經(jīng)任何涂布的白卡紙包裝后作為對照組1(簡寫為dz1)，不進行任何包裝的作為對照組2(簡寫為dz2)，在20℃、40rh％的溫濕度下進行放置30天，測量其失重率和腐敗率；其中失重率＝(m0-mt)/m0*100％，分別稱重待儲存的水蜜桃、櫻桃和番茄的重量(m0)與儲存一定時間后的質(zhì)量(mt)；腐敗率＝腐爛個數(shù)/儲存?zhèn)€數(shù)*100％；結(jié)果如表3所示：以上結(jié)果表明本發(fā)明制備的羥基磷灰石/殼聚糖保鮮涂布紙對水蜜桃、櫻桃和番茄均具有良好的保鮮和防腐功能，尤其是對水蜜桃，這也和抑菌試驗中灰霉菌、交鏈孢霉、黑曲霉、根霉的抑菌結(jié)果相對應(yīng)，因為水蜜桃容易被這四種菌感染，而本發(fā)明制備的羥基磷灰石/殼聚糖保鮮涂布紙對這四種菌有良好的抑菌活性。盡管已經(jīng)詳細(xì)描述了本發(fā)明的實施方式，但是應(yīng)該理解的是，在不偏離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，可以對本發(fā)明的實施方式做出各種改變、替換和變更。當(dāng)前第1頁12