本發(fā)明屬于材料科學(xué)領(lǐng)域，尤其涉及一種以霉菌菌絲為模板的納米微纖維及其制備方法。

背景技術(shù)：

近年來(lái)，納米材料的合成和應(yīng)用在各個(gè)領(lǐng)域受到了廣泛的關(guān)注。相關(guān)學(xué)者嘗試采用各種物理、化學(xué)或生物法制備具有不同成分、形貌和結(jié)構(gòu)的納米材料。而在許多應(yīng)用場(chǎng)景當(dāng)中，比如微傳感器制備、微型電機(jī)設(shè)計(jì)、柔性太陽(yáng)能電池等，都需要功能性微纖維的制備。這類微纖維一般由一至數(shù)層納米材料包覆，包覆層尺寸應(yīng)控制在納米級(jí)以保證其優(yōu)異的功能性，纖維整體尺寸應(yīng)控制在微米級(jí)以保證其在光學(xué)顯微鏡下的可裝配性。為了制備滿足要求的微纖維材料，許多學(xué)者嘗試采用棉花纖維、氧化鋁等作為模板進(jìn)行微纖維的合成。在這些模板當(dāng)中，由于生物模板具有綠色環(huán)保、可再生且便于批量生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)表現(xiàn)出了較大的應(yīng)用潛力。

霉菌是一類以菌絲體形式生長(zhǎng)的真菌，其菌絲直徑約為1～10μm，長(zhǎng)度可超過100μm。此外，霉菌的細(xì)胞壁主要由幾丁質(zhì)、葡聚糖和蛋白質(zhì)組成，因此包含大量的羥基、羧基和氨基等官能團(tuán)。這些官能團(tuán)為霉菌菌絲表面的功能性修飾提供了便利。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種以霉菌菌絲為通用模板制備功能性微纖維的方法，以霉菌菌絲為模板，制備多種納米材料修飾的功能性微纖維，證明霉菌菌絲可以作為功能性微纖維合成的通用模板，該法具有操作簡(jiǎn)單、成本低、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。

為實(shí)現(xiàn)以上目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種以霉菌菌絲為模板的納米材料微纖維制備方法，包括以下步驟：

s1、霉菌菌絲的培養(yǎng)：將活化后的霉菌菌種接種至液態(tài)察氏培養(yǎng)基，于26～28℃以50-200rpm轉(zhuǎn)速培養(yǎng)48-240h，采用抽濾法分離培養(yǎng)液中菌絲體，并使用蒸餾水清洗3～5次；

s2、納米材料前軀體在菌絲表面的吸附：將上述菌絲體分散于納米材料前軀體溶液，攪拌適當(dāng)時(shí)間，使得該前軀體在菌絲表面發(fā)生吸附，得到菌絲懸浮液；

s3、菌絲表面納米材料的生成和生長(zhǎng)：向上述菌絲懸浮液中加入一定的氧化劑或沉淀劑，將所述前軀體轉(zhuǎn)化為納米材料，得到以霉菌菌絲為模板的納米材料微纖維，并通過控制反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)物的劑量控制納米材料尺寸及形貌。

所述納米材料可以為zno納米材料、fe3o4納米材料、cu(oh)2納米材料、聚吡咯納米材料或聚苯胺納米材料等納米材料中的任意一種。

所述氧化劑可以為過硫酸銨等。

所述沉淀劑可以為氫氧化鈉、氨水或三乙醇胺等中的任意一種。

一種利用上述以霉菌菌絲為模板的納米材料微纖維制備方法制備的納米材料微纖維，所述納米材料微纖維以霉菌菌絲為模板。

優(yōu)選的，所述納米材料微纖維的直徑為5～20μm。

現(xiàn)有技術(shù)相比本發(fā)明的有益效果：

1、本發(fā)明利用利用霉菌菌絲作為微纖維制備的模板，具有通用性好、成本低、綠色環(huán)保、可再生、便于批量制備等優(yōu)點(diǎn)。

2、本發(fā)明所制備微纖維尺寸適中，直徑約5～20μm，便于借助光學(xué)顯微鏡進(jìn)行微裝配，且可方便地通過調(diào)節(jié)反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)物濃度控制表面納米材料鞘層厚度從而保證微纖維功能性。

3、本發(fā)明所述方法經(jīng)改進(jìn)后可用于復(fù)雜多層結(jié)構(gòu)微纖維制備，具有極大開發(fā)和應(yīng)用潛力。

附圖說明

圖1為擴(kuò)展青霉菌絲掃描電鏡圖像和能量散射圖譜；

圖2為zno/菌絲微纖維掃描電鏡圖像和能量散射圖譜；

圖3為fe3o4/菌絲微纖維掃描電鏡圖像和能量散射圖譜；

圖4為cu(oh)2/菌絲微纖維掃描電鏡圖像和能量散射圖譜；

圖5為ppy/菌絲微纖維掃描電鏡圖像和能量散射圖譜；

圖6為pani/菌絲微纖維掃描電鏡圖像和能量散射圖譜；

圖7為擴(kuò)展青霉菌絲、zno/菌絲微纖維、fe3o4/菌絲微纖維和cu(oh)2/菌絲微纖維的x射線衍射圖譜；

圖8為擴(kuò)展青霉菌絲、pani、pani/菌絲微纖維、ppy和ppy/菌絲微纖維的ft-ir圖譜。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明實(shí)施例以擴(kuò)展青霉為模板，下面分別制備由zno，fe3o4，cu(oh)2，聚吡咯(ppy)和聚苯胺(pani)納米材料包覆菌絲構(gòu)成的核殼結(jié)構(gòu)微纖維并結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于此。

實(shí)施例1

(1)擴(kuò)展青霉菌絲體培養(yǎng)：取硝酸鈉3g，硫酸鎂0.5g，氯化鉀0.5g，七水合硫酸亞鐵0.01g，蔗糖30g溶于500ml去蒸餾水，取磷酸氫二鉀1g溶于500ml蒸餾水，于121℃高壓滅菌20min。冷卻至室溫后，混合配成察氏培養(yǎng)基，分裝至三角瓶。無(wú)菌條件下，使用接種針挑取擴(kuò)展青霉菌種接種，于27℃、150rpm轉(zhuǎn)速下培養(yǎng)96h。采用抽濾法分離培養(yǎng)液中菌絲體，并使用蒸餾水清洗3次。

(2)zno/菌絲微纖維制備：將上述菌絲體2.5g分散于100ml醋酸鋅溶液(1g/l)，攪拌20min。加入100ml濃度為1.2m的三乙醇胺(tea)溶液，混勻。90℃水浴攪拌5分鐘，靜置2h，抽濾分離，并使用蒸餾水清洗3次，冷凍干燥24h。

圖1和圖2顯示了原始菌絲和zno/菌絲微纖維的掃描電子顯微鏡(sem)圖片及其能量散射(eds)圖譜，zn元素的出現(xiàn)初步說明了zno鞘層的成功制備。圖7顯示了其x射線衍射(xrd)圖譜，相應(yīng)的特征峰及其歸屬總結(jié)于表1。zno/pe微纖維在2θ值為31.7(100)，34.4(002)，36.3(101)，47.6(102)，56.5(110)，62.7(103)，68.0(112)和68.9(201)處的峰與六角纖鋅礦zno的晶型相一致(jcpdsno.89-0511)，從而證實(shí)了微纖維中zno的存在，進(jìn)一步證實(shí)了zno/菌絲微纖維的成功制備。

表1不同樣本的xrd或ft-ir圖譜的特征峰及其歸屬

實(shí)施例2

(1)擴(kuò)展青霉菌絲體培養(yǎng)：取硝酸鈉3g，硫酸鎂0.5g，氯化鉀0.5g，七水合硫酸亞鐵0.01g，蔗糖30g溶于500ml去蒸餾水，取磷酸氫二鉀1g溶于500ml蒸餾水，于121℃高壓滅菌20min。冷卻至室溫后，混合配成察氏培養(yǎng)基，分裝至三角瓶。無(wú)菌條件下，使用接種針挑取擴(kuò)展青霉菌種接種，于26℃、50rpm轉(zhuǎn)速下培養(yǎng)48h。采用抽濾法分離培養(yǎng)液中菌絲體，并使用蒸餾水清洗4次。

(2)fe3o4/菌絲微纖維制備：將上述菌絲體2.5g分散于100ml蒸餾水，水浴60℃，通氮?dú)?0min以排除氧氣。依次加入1.1928gfecl2·4h2o和3.2436gfecl3·6h2o，混勻，攪拌20min。然后使用氨水調(diào)節(jié)ph至10，持續(xù)攪拌反應(yīng)1h。最后，利用磁鐵吸附分離，并使用蒸餾水反復(fù)清洗，冷凍干燥24h。

圖3顯示了fe3o4/菌絲微纖維的sem圖片及其eds圖譜，fe元素的存在初步說明了fe3o4鞘層的成功制備。圖7顯示了其xrd圖譜，相應(yīng)的特征峰及其歸屬總結(jié)于表1。fe3o4/pe微纖維在2θ值為30.6(220)，35.7(311)，43.4(400)，57.5(333)和62.9(440)處的峰與jcpds89-4319所述fe3o4的晶型相一致，進(jìn)一步證實(shí)了fe3o4/菌絲微纖維的成功制備。

實(shí)施例3

(1)擴(kuò)展青霉菌絲體培養(yǎng)：取硝酸鈉3g，硫酸鎂0.5g，氯化鉀0.5g，七水合硫酸亞鐵0.01g，蔗糖30g溶于500ml去蒸餾水，取磷酸氫二鉀1g溶于500ml蒸餾水，于121℃高壓滅菌20min。冷卻至室溫后，混合配成察氏培養(yǎng)基，分裝至三角瓶。無(wú)菌條件下，使用接種針挑取擴(kuò)展青霉菌種接種，于28℃、200rpm轉(zhuǎn)速下培養(yǎng)240h。采用抽濾法分離培養(yǎng)液中菌絲體，并使用蒸餾水清洗3次。(2)cu(oh)2/菌絲微纖維制備：將上述菌絲體2.5g分散于100mlcucl2溶液(1.25％),攪拌20min。快速攪拌的同時(shí)緩慢加入0.704％的氫氧化鈉溶液100ml，反應(yīng)2h。最后，利用抽濾法分離，并使用蒸餾水反復(fù)清洗3次，冷凍干燥24h。

圖4顯示了cu(oh)2/菌絲微纖維的sem圖片及其eds圖譜，cu元素的存在初步說明了cu(oh)2鞘層的成功制備。圖7顯示了其xrd圖譜，相應(yīng)的特征峰及其歸屬總結(jié)于表1。cu(oh)2/pe微纖維在2θ值為24.0(021)，34.3(002)，36.3(111)，38.6(041)，40.2(130)和53.7(150)處的峰與jcpds13-420所述cu(oh)2晶型相一致，進(jìn)一步證實(shí)了cu(oh)2/菌絲微纖維的成功制備。

實(shí)施例4

(1)擴(kuò)展青霉菌絲體培養(yǎng)：取硝酸鈉3g，硫酸鎂0.5g，氯化鉀0.5g，七水合硫酸亞鐵0.01g，蔗糖30g溶于500ml去蒸餾水，取磷酸氫二鉀1g溶于500ml蒸餾水，于121℃高壓滅菌20min。冷卻至室溫后，混合配成察氏培養(yǎng)基，分裝至三角瓶。無(wú)菌條件下，使用接種針挑取擴(kuò)展青霉菌種接種，于27℃、150rpm轉(zhuǎn)速下培養(yǎng)96h。采用抽濾法分離培養(yǎng)液中菌絲體，并使用蒸餾水清洗3次。(2)ppy/菌絲微纖維制備：將上述菌絲體2.5g分散于100ml吡咯溶液(0.04m,使用0.5mh2so4配制),攪拌20min?？焖贁嚢璧耐瑫r(shí)緩慢加入0.04m的過硫酸銨溶液100ml，反應(yīng)10min。最后，利用抽濾法分離，并使用蒸餾水反復(fù)清洗3次，冷凍干燥24h。所有溶液使用前預(yù)冷至0℃，并使用冰水浴控制反應(yīng)液溫度在0℃。

圖5顯示了ppy/菌絲微纖維的sem圖片及其eds圖譜，初步說明了ppy鞘層的成功制備。圖8顯示了其傅立葉變換紅外(ft-ir)圖譜，相應(yīng)的特征峰及其歸屬總結(jié)于表1。由圖8可見，所制備霉菌菌絲ft-ir圖譜表現(xiàn)出多個(gè)典型的紅外特征峰，如3271和1636cm^-1處的羥基，2926cm^-1處的ch基，1635(i型氨基)和1540(ii型氨基)cm^-1處的肽鍵，1026cm^-1處的多糖基，位于1500-1200cm^-1間由多個(gè)峰交疊形成的吸收帶被認(rèn)為是真菌菌絲的典型吸收^[158]。而在菌絲表面包覆ppy和聚苯胺后，上述特征峰依然存在，但發(fā)生輕微偏移。ppy/pe微纖維的ft-ir圖譜中位于1456和1166處的峰分別對(duì)應(yīng)于ppy分子中的吡咯環(huán)振動(dòng)和＝c-h鍵的面振動(dòng)^[157-160]。這些結(jié)果證實(shí)了ppy/菌絲微纖維的成功制備。

實(shí)施例5

(1)擴(kuò)展青霉菌絲體培養(yǎng)：取硝酸鈉3g，硫酸鎂0.5g，氯化鉀0.5g，七水合硫酸亞鐵0.01g，蔗糖30g溶于500ml去蒸餾水，取磷酸氫二鉀1g溶于500ml蒸餾水，于121℃高壓滅菌20min。冷卻至室溫后，混合配成察氏培養(yǎng)基，分裝至三角瓶。無(wú)菌條件下，使用接種針挑取擴(kuò)展青霉菌種接種，于27℃、150rpm轉(zhuǎn)速下培養(yǎng)96h。采用抽濾法分離培養(yǎng)液中菌絲體，并使用蒸餾水清洗3次。

(2)pani/菌絲微纖維制備：將上述菌絲體2.5g分散于100ml苯胺溶液(0.04m,使用0.5mh2so4配制),攪拌20min?？焖贁嚢璧耐瑫r(shí)緩慢加入0.04m的過硫酸銨溶液(使用0.5mh2so4配制)100ml，反應(yīng)4h。最后，利用抽濾法分離，并使用蒸餾水反復(fù)清洗5次，冷凍干燥24h。所有溶液使用前預(yù)冷至0℃，并使用冰水浴控制反應(yīng)液溫度在0℃。

圖6顯示了pani/菌絲微纖維的sem圖片及其eds圖譜，初步說明了pani鞘層的成功制備。圖8顯示了其ft-ir圖譜，相應(yīng)的特征峰及其歸屬總結(jié)于表1。pani/pe微纖維的ft-ir圖譜中位于1584，1497，1312cm^-1的峰分別對(duì)應(yīng)于聚苯胺醌環(huán)c＝n鍵振動(dòng)、芳香環(huán)c＝c鍵和c-h鍵的伸縮振動(dòng)^[165]。此外，位于830cm^-1處新出現(xiàn)的峰對(duì)應(yīng)于構(gòu)成分子間氫鍵的胺基，說明了聚苯胺與菌絲表面多糖基之間的相互結(jié)合，證實(shí)了pani/菌絲微纖維的成功制備。

所述實(shí)施例為本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方式，但本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式，在不背離本發(fā)明的實(shí)質(zhì)內(nèi)容的情況下，本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠做出的任何顯而易見的改進(jìn)、替換或變型均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。