本發(fā)明涉及一種高強、高塑性ni50mn34in16-xcox磁記憶合金的制備方法。

背景技術(shù)：

1996年，ullakko等人首次在ni2mnga單晶中獲得約0.2％的可逆應(yīng)變，自此拉開了磁驅(qū)動記憶合金的研究序幕，現(xiàn)已成為形狀記憶合金領(lǐng)域的研究熱點。當(dāng)前研究較廣泛的磁驅(qū)動記憶合金主要包括：ni-mn-ga(al)，ni-fe-ga，co-ni-ga(al)以及新型的ni-mn-in(sn,sb)合金。ni-mn-ga基合金是發(fā)現(xiàn)最早、也是目前研究最為廣泛的磁形狀記憶合金，其磁感生應(yīng)變來源于外磁場作用下馬氏體孿晶變體重排產(chǎn)生的宏觀應(yīng)變，具有此種變形機制的合金獲得大磁感生應(yīng)變的關(guān)鍵是具有高的磁晶各向異性能和低的孿晶界移動臨界應(yīng)力。目前在ni-mn-ga系列合金中，單晶最大可逆應(yīng)變量達到10％，但由于變體重排所產(chǎn)生的輸出應(yīng)力較小，僅為2mpa左右，難以滿足實際工程的應(yīng)用要求。近期，新型磁驅(qū)動記憶合金系ni-mn-x(x＝in,sn,sb)引起各國研究者的注意。該系列heulser合金在偏離化學(xué)計量比時具有熱彈性馬氏體相變，在一定的成分范圍內(nèi)或摻雜鐵磁元素co后實現(xiàn)了真正意義上的磁場驅(qū)動相變，產(chǎn)生宏觀應(yīng)變，該系列合金磁感生應(yīng)變的本質(zhì)是馬氏體相與母相具有較大的飽和磁化強度差，在外磁場作用下合金相變溫度顯著降低，在一定溫度范圍內(nèi)施加外磁場則可使其發(fā)生馬氏體逆相變從而具有形狀記憶效應(yīng)，并輸出較大的應(yīng)力。但是ni-mn-in合金體系仍存在脆性大，磁場驅(qū)動相變的門檻值高，居里溫度低等缺陷，在一定程度上限制其實際應(yīng)用。所以如何提高磁場生應(yīng)變，降低磁場驅(qū)動門檻值，改善合金機械性能，獲得大的磁熵變和巨磁阻效應(yīng)，已成為記憶合金應(yīng)用和發(fā)展的主要研究方向。

細晶強化可以顯著改變合金相變溫度并改善其機械性能和物理性能。因此通過金屬注射成形和燒結(jié)工藝結(jié)合制備ni50mn34in16磁記憶合金來改善合金力學(xué)性能并提高磁學(xué)性能的有效方法之一。

金屬注射成形(metalinjectionmolding，簡稱mim)是一種從塑料注射成形行業(yè)中引伸出來的新型粉末冶金成形技術(shù)，眾所周知，塑料注射成形技術(shù)低廉的價格生產(chǎn)各種復(fù)雜形狀的制品，但塑料制品強度不高，為了改善其性能，可以在塑料中添加金屬或陶瓷粉末以得到強度較高、耐磨性好的制品。近年來，這一想法已發(fā)展演變?yōu)樽畲笙薅鹊靥岣吖腆w粒子的含量并且在隨后的燒結(jié)過程中完全除去粘結(jié)劑并使成形坯致密化。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為了解決現(xiàn)有ni-mn-in-co系列形狀記憶合金脆性大，驅(qū)動磁場門檻值高的問題，本發(fā)明提供一種通過金屬注射成形和燒結(jié)工藝結(jié)合來制備ni50mn34in16-xcox(x＝2，3，4，5)磁記憶合金的方法。

本發(fā)明的形狀記憶合金按如下方法進行制備：按照原子百分比取50份的ni粉、34份的mn粉、11-14份in粉和2-5份co粉，通過攪拌器混合均勻，然后加入一定量的粘結(jié)劑進行混煉，然后通過金屬注射成形機注射成型，最后脫脂燒結(jié)，制得ni50mn34in16-xcox(x＝2，3，4，5)磁記憶合金。

更為具體地，本發(fā)明ni50mn34in16-xcox(x＝2，3，4，5)磁記憶合金的制備方法如下：燒結(jié)前，按照原子百分比取粒徑為300目的ni粉、mn粉、in粉和co粉混合，在攪拌器中以200轉(zhuǎn)/min-500轉(zhuǎn)/min來攪拌金屬粉末混合均勻，然后加入金屬粉末總質(zhì)量2％-5％的粘結(jié)劑使其與金屬粉末充分混合均勻，然后加到金屬注射成形機中，通過加熱到200℃-400℃使粘結(jié)劑融化，再對模具施加20-40公斤的壓力10h-48h，得到注射胚，最后將注射坯經(jīng)脫脂處理，采用溫度1500℃-1700℃、壓力200-400公斤、真空度為10^-3-10^-4mpa，時間為20-40分鐘燒結(jié)工藝燒結(jié)，最后得到粒徑約為50-60微米的ni50mn34in16-xcox(x＝2，3，4，5)磁記憶合金。

優(yōu)選的，所述粘結(jié)劑是環(huán)氧樹脂和聚酰胺以4：1的質(zhì)量比混合而成。

粘結(jié)劑是金屬注射成形技術(shù)的核心，在mim中粘結(jié)劑具有增強流動性以適合注射成型和維持坯塊形狀的作用，此外它還應(yīng)具有易于脫除、無污染、無毒性、成本合理等特點，為此出現(xiàn)了各種各樣的粘結(jié)劑，近年來研究人員正逐漸從單憑經(jīng)驗選擇向根據(jù)對脫脂方法及對粘結(jié)劑功能的要求，有針對性地設(shè)計粘結(jié)劑體系的方向發(fā)展。本發(fā)明發(fā)明人經(jīng)過反復(fù)多次試驗，得出最適合ni50mn34in16-xcox(x＝2，3，4，5)磁記憶合金的粘結(jié)劑，在該粘結(jié)劑的作用下，使金屬粉末具有良好的充型性，同時具有良好的脫脂性，使合金的致密度高，在燒結(jié)后獲得良好的性能。ni50mn34in12co4金力學(xué)性能優(yōu)異的原因主要是合金的晶粒更細小，而且在合金中出現(xiàn)了(co，ni)xin第二相，因此使合金的力學(xué)性能得到了極大的改善。

有益效果

本發(fā)明方法制備出的形狀記憶合金ni50mn34in16-xcox(x＝2，3，4，5)不同現(xiàn)有的經(jīng)電弧熔煉法制備的磁性形狀記憶合金ni50mn34in16-xcox(x＝2，3，4，5)，而且與之相比具有以下優(yōu)點：

本發(fā)明制備的ni50mn34in16-xcox(x＝2，3，4，5)合金具有更高的斷裂強度和斷裂應(yīng)變，該磁性形狀記憶合金組織細小、韌性好、強度大、具有優(yōu)異的磁學(xué)性能，為高溫高塑性形狀記憶合金的應(yīng)用拓展了思路。

附圖說明

圖1為實施例4制備的ni50mn34in11co5合金進行斷裂強度和斷裂應(yīng)變的測試曲線圖；

圖2a為本發(fā)明制備的ni50mn34in16-xcox(x＝2，3，4，5)合金的斷裂強度隨co含量的變化關(guān)系；

圖2b為本發(fā)明制備的ni50mn34in16-xcox(x＝2，3，4，5)合金的斷裂應(yīng)變隨co含量的變化關(guān)系；

圖3a為本發(fā)明制備的ni50mn34in14co2合金在室溫下光學(xué)顯微鏡照片；

圖3b為本發(fā)明制備的ni50mn34in11co5合金在室溫下光學(xué)顯微鏡照片。

具體實施方式

下面通過實施例對本發(fā)明進一步詳細描述，但不限制本發(fā)明的保護范圍。如無特殊說明，本發(fā)明所采用的實驗方法均為常規(guī)方法，所用實驗器材、材料、試劑等均可從化學(xué)公司購買。作為優(yōu)選，本發(fā)明實施例中燒結(jié)工藝選擇的設(shè)備是日本助友石炭株式會社生產(chǎn)的sps1050。該設(shè)備的最高脈沖電流為5000a，最高燒結(jié)溫度可以達到2000℃，最大軸向壓力為100kn，真空度可達6pa。

實施例1

高強、高塑性ni50mn34in14co2磁記憶合金按如下方法進行制備：按照原子百分比取粒徑為300目的ni粉50份、mn粉34份、in粉14份和co粉2份混合，在攪拌器中以200轉(zhuǎn)/min轉(zhuǎn)速攪拌金屬粉末，使其混合均勻，然后加入金屬粉末總質(zhì)量2wt％的粘結(jié)劑(m環(huán)氧樹脂：m聚酰胺＝4：1)使其充分混合均勻，然后將上述混合物加到金屬注射成形機中，通過加熱到200℃使粘結(jié)劑融化帶動金屬粉末進入到模具型腔中，在對模具施加20-40公斤的壓力/10h-48h然后得到注射胚，最后在經(jīng)脫脂處理，最后利用1500℃-1700℃、200-400公斤的壓力、真空度為10^-3-10^-4mpa，時間為20-40分鐘燒結(jié)工藝燒結(jié)，最后得到粒徑約為50-60微米的ni50mn34in14co2磁記憶合金。

實施例2

高強、高塑性ni50mn34in13co3磁記憶合金按如下方法進行制備：按照原子百分比取粒徑為300目的ni粉50份、mn粉34份、in粉13份和co粉3份混合，在攪拌器中以200轉(zhuǎn)/min轉(zhuǎn)速攪拌金屬粉末，使其混合均勻，然后加入金屬粉末總質(zhì)量2wt％的粘結(jié)劑(m環(huán)氧樹脂：m聚酰胺＝4：1)使其充分混合均勻，然后將上述混合物加到金屬注射成形機中，通過加熱到200℃使粘結(jié)劑融化帶動金屬粉末進入到模具型腔中，在對模具施加20-40公斤的壓力/10h-48h然后得到注射胚，最后在經(jīng)脫脂處理，最后利用1500℃-1700℃、200-400公斤的壓力、真空度為10^-3-10^-4mpa，時間為20-40分鐘燒結(jié)工藝燒結(jié)，最后得到粒徑約為50-60微米的ni50mn34in13co3磁記憶合金。

實施例3

高強、高塑性ni50mn34in12co4磁記憶合金按如下方法進行制備：按照原子百分比取粒徑為300目的ni粉50份、mn粉34份、in粉12份和co粉4份混合，在攪拌器中以200轉(zhuǎn)/min轉(zhuǎn)速攪拌金屬粉末，使其混合均勻，然后加入金屬粉末總質(zhì)量2wt％的粘結(jié)劑(m環(huán)氧樹脂：m聚酰胺＝4：1)使其充分混合均勻，然后將上述混合物加到金屬注射成形機中，通過加熱到200℃使粘結(jié)劑融化帶動金屬粉末進入到模具型腔中，在對模具施加20-40公斤的壓力/10h-48h然后得到注射胚，最后在經(jīng)脫脂處理，最后利用1500℃-1700℃、200-400公斤的壓力、真空度為10^-3-10^-4mpa，時間為20-40分鐘燒結(jié)工藝燒結(jié)，最后得到粒徑約為50-60微米的ni50mn34in12co4磁記憶合金。

實施例4

高強、高塑性ni50mn34in11co5磁記憶合金按如下方法進行制備：按照原子百分比取粒徑為300目的ni粉50份、mn粉34份、in粉11份和co粉5份混合，在攪拌器中以200轉(zhuǎn)/min轉(zhuǎn)速攪拌金屬粉末，使其混合均勻，然后加入金屬粉末總質(zhì)量2wt％的粘結(jié)劑(m環(huán)氧樹脂：m聚酰胺＝4：1)使其充分混合均勻，然后將上述混合物加到金屬注射成形機中，通過加熱到200℃使粘結(jié)劑融化帶動金屬粉末進入到模具型腔中，在對模具施加20-40公斤的壓力/10h-48h然后得到注射胚，最后在經(jīng)脫脂處理，最后利用1500℃-1700℃、200-400公斤的壓力、真空度為10^-3-10^-4mpa，時間為20-40分鐘燒結(jié)工藝燒結(jié)，最后得到粒徑約為50-60微米的ni50mn34in11co5磁記憶合金。

實施例5

高強、高塑性ni50mn34in11co5磁記憶合金按如下方法進行制備：按照原子百分比取粒徑為300目的ni粉50份、mn粉34份、in粉11份和co粉5份混合，在攪拌器中以200轉(zhuǎn)/min轉(zhuǎn)速攪拌金屬粉末，使其混合均勻，然后加入金屬粉末總質(zhì)量2wt％的粘結(jié)劑(m環(huán)氧樹脂：m聚酰胺＝4：1)使其充分混合均勻，然后將上述混合物加到金屬注射成形機中，通過加熱到400℃使粘結(jié)劑融化帶動金屬粉末進入到模具型腔中，在對模具施加20-40公斤的壓力/10h-48h然后得到注射胚，最后在經(jīng)脫脂處理，最后利用1500℃-1700℃、200-400公斤的壓力、真空度為10^-3-10^-4mpa，時間為20-40分鐘燒結(jié)工藝燒結(jié)，最后得到粒徑約為50-60微米的ni50mn34in11co5磁記憶合金。

實施例6

高強、高塑性ni50mn34in14co2磁記憶合金按如下方法進行制備：按照原子百分比取粒徑為300目的ni粉50份、mn粉34份、in粉14份和co粉2份混合，在攪拌器中以400轉(zhuǎn)/min轉(zhuǎn)速攪拌金屬粉末，使其混合均勻，然后加入金屬粉末總質(zhì)量5wt％的粘結(jié)劑(m環(huán)氧樹脂：m聚酰胺＝4：1)使其充分混合均勻，然后將上述混合物加到金屬注射成形機中，通過加熱到200℃使粘結(jié)劑融化帶動金屬粉末進入到模具型腔中，在對模具施加40公斤的壓力48h，然后得到注射胚，最后在經(jīng)脫脂處理，最后利用1600℃、200公斤的壓力、真空度為10^-3mpa，時間為30分鐘燒結(jié)工藝燒結(jié)，最后得到粒徑約為50-60微米的ni50mn34in14co2磁記憶合金。

對比例

采用電弧熔煉法制備ni50mn34in11co5合金：按照原子百分比取粒徑為300目的ni粉50份、mn粉34份、in粉11份和co粉5份混合放置于熔煉爐熔煉，制成試樣后經(jīng)冷卻、清洗、保溫得到ni50mn34in11co5合金。

將實施例4和對比例制備的合金進行斷裂強度和斷裂應(yīng)變的測試，實施例4的測試結(jié)果如圖1所示。本發(fā)明制備的ni50mn34in11co5合金斷裂強度在8805mpa，電弧熔煉法方法制備的ni50mn34in16合金的斷裂強度約為400mpa本發(fā)明制備的ni50mn34in11co5合金比對比例提高約8300mpa；而只通過燒結(jié)的方法制備的ni50mn29ga21合金其斷裂強度約為1700mpa。

將本實施例1-4中所得到的ni50mn34in16-xcox(x＝2，3，4，5)的斷裂強度和斷裂應(yīng)變隨co含量的變化測試結(jié)果如圖2a和圖2b所示；本發(fā)明制備的ni50mn34in16-xcox(x＝2，3，4，5)合金的斷裂強度比電弧熔煉法的ni50mn34in16-xcox合金提高了約200，當(dāng)x＝5時，斷裂應(yīng)變?yōu)?0，比現(xiàn)有ni50mn34in11co5合金的斷裂應(yīng)變提高了15％，比ni-mn-ga合金提高了4倍，說明本發(fā)明制備的ni50mn34in11co5合金韌性大。

將實施例1和實施例4制備的高強、高塑性的ni50mn34in14co2合金和ni50mn34in11co5合金在室溫下進行組織觀察分析，結(jié)果如圖3所示。通過圖3可以看出本發(fā)明制備的合金晶粒更細小，ni50mn34in11co2合金的晶粒尺寸明顯減少，直徑大概約50微米，而ni50mn34in11co5合金的組織細小，在晶粒中分布著更細小的第二相，該方法起到了晶粒細化的作用。

綜上所述，本發(fā)明方法制備的磁性形狀記憶合金ni50mn34in16-xcox(x＝2，3，4，5)具有韌性好、強度大、組織細小等優(yōu)點。