本發(fā)明涉及多孔金屬材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種微米級多孔鎢及其制備方法。

背景技術(shù)：

鎢是難熔有色金屬，其熔點、沸點及密度均是所有金屬中最高的，其化學性質(zhì)也極其穩(wěn)定，常溫下能耐所有酸堿侵蝕，同時，鎢優(yōu)良的熱學性能、力學性能也令它具有極為重要的用途。因而，鎢被廣泛用于當代通訊技術(shù)、電子計算機、宇航開發(fā)、醫(yī)藥衛(wèi)生、感光材料、光電材料、能源材料和催化劑材料等，特別是其多孔體或多孔基體材料可廣泛用作高電流密度的多孔陰極、離子發(fā)動機中沖入電子發(fā)射材料的發(fā)射體、汞離子火箭發(fā)動機中汞氣液分離的汽化器、高溫流體過濾器及電子封裝材料等。

然而，鎢極高的熔點和極大的密度等特點使得多孔鎢的制備存在一定的困難，如需要很高的加熱溫度，很難挑選適合的造孔劑等。就目前常見的傳統(tǒng)燒結(jié)法和有機基體浸漿干燥燒結(jié)法而言，有以下明顯的缺點：傳統(tǒng)燒結(jié)法的燒結(jié)溫度極高，孔隙率較低，孔隙分布不均勻；有機基體浸漿干燥燒結(jié)法雖然操作簡單孔徑分布均勻，燒結(jié)溫度仍然很高，生產(chǎn)效率低下。

通過查閱國內(nèi)外專利與文獻可發(fā)現(xiàn)，為改進傳統(tǒng)方法的缺點，有很多學者采用了新的方法制備多孔鎢。專利cn103774184a公開了一種電解制備多孔鎢的方法，該方法利用鎢在熔鹽溶液中受到電化學作用被電解的特點，采用交流電源和直流電源對處于含添加劑的naoh溶液中的鎢金屬進行電解制備多孔鎢，該方法制得的多孔鎢雖然孔徑分布均勻，但是孔徑大小不可控，孔隙率低。文獻《reactivesinteringofporoustungsten：acosteffectivesustainabletechniqueforthemanufacturingofhighcurrentdensitycathodestobeusedinflashlamps》公開了一種以鋁作為造孔劑及燒結(jié)助劑的反應(yīng)活化燒結(jié)制備多孔鎢的方法，該方法采用鋁與預(yù)氧化的鎢粉混料冷壓成型，再將成型坯體在還原氣體下無壓燒結(jié)的技術(shù)路線，由于鋁與氧化鎢的自蔓延反應(yīng)提供了大量能量，其燒結(jié)溫度明顯降低，硬度分布均勻，但是該方法制備的多孔鎢孔隙率較低，孔徑大小和形貌不可控?？偠灾?，多孔鎢的制備處于不停的探索和不斷的完善過程中。當前的研究現(xiàn)狀也表明，目前國內(nèi)外采取造孔劑法制備多孔鎢的相關(guān)報道都無法同時實現(xiàn)造孔劑成本低廉、造孔效果良好、孔徑大小可控、孔形貌規(guī)則、孔隙率范圍變化大。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是：針對現(xiàn)有制備工藝的不足，提供一種在流延料漿中添加造孔劑，以流延成型結(jié)合熱壓或無壓燒結(jié)得到的微米級多孔鎢及其制備方法。此方法設(shè)備簡單、可連續(xù)操作、生產(chǎn)效率高、自動化水平高、工藝穩(wěn)定，獲得的流延膜片性能均一，膜片厚度可控，制得的多孔鎢孔形貌規(guī)則、孔徑分布均勻、孔大小可調(diào)，并且，流延料漿殘留的微量c元素可使燒結(jié)溫度明顯降低。

本發(fā)明解決其技術(shù)問題采用以下的技術(shù)方案：

一種微米級多孔鎢的制備方法，包括以下步驟：

1)將原料nacl、乙醇以及球磨介質(zhì)進行球磨，然后干燥得到nacl粉末；

2)備料：按照質(zhì)量百分比為50-60％的鎢粉、0％-8.5％的nacl粉末、32.6-38.4％的有機溶劑以及5.3-7.4％的有機添加劑備料，其中有機添加劑包括2.5％-3.5％的聚乙烯醇縮丁醛、0.8％-1.2％的hypermerkd-1以及2.0％-2.7％的甘油；

3)流延料漿的制備：將nacl粉末和鎢粉以及有機添加劑加入到有機溶劑中進行球磨得到流延料漿；

4)流延薄帶的處理：將步驟3)得到的流延料漿在流延機中流延烘干定形，得到流延薄帶，將流延薄帶裁剪成特定形狀，將預(yù)定層數(shù)的薄帶疊層，疊層后的薄帶在真空條件下保溫排膠，然后再在相同真空度下保溫燒結(jié)，進行熱壓燒結(jié)，獲得生坯；

5)燒結(jié)獲得多孔鎢：生坯置于流動的水中沖洗，然后干燥得到多孔鎢生坯，多孔鎢生坯在惰性氣氛下高溫燒結(jié)，得到所述的多孔鎢。

上述方案中，所述步驟3)中的具體加料順序為：先將鎢粉和nacl與hypermerkd-1加入到有機溶劑中球磨，再加入聚乙烯醇縮丁醛和甘油，球磨得到流延料漿。

上述方案中，所述步驟1)中的nacl粉末的粒徑為3-6μm。

上述方案中，所述步驟1)中的有機溶劑為質(zhì)量比按1:1混合的乙醇和丁酮。

上述方案中，所述步驟2)中的鎢粉的純度為99.9％，粒徑為0.5-5μm。

上述方案中，所述步驟5)中的高溫燒結(jié)的燒結(jié)溫度為1300-1700℃，保溫時間為1-3h，燒結(jié)壓力為0-10mpa。

上述方案中，所述步驟4)中的真空條件為優(yōu)于9.9×10^-3pa的真空度，保溫溫度為780℃，保溫時間為2h，燒結(jié)壓力為10-30mpa。

上述方案中，所述步驟5)中的干燥為真空干燥，干燥溫度為80度，干燥時間為12小時。

上述方案中，所述步驟1)中的原料nacl的純度為99.9％，過60目篩。

所述的微米級多孔鎢的制備方法制備得到的微米級多孔鎢，所述多孔鎢的大孔孔徑為3-6μm，小孔孔徑為0.1μm-0.7μm，致密度范圍為35％-90％。

本發(fā)明獲得的多孔鎢與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下明顯的優(yōu)點：

其一，利用流延技術(shù)使得膜帶組分均勻，進而使獲得的多孔材料孔分布均勻。同時流延技術(shù)也有工藝設(shè)備簡單、可連續(xù)操作、生產(chǎn)效率高、自動化水平高、工藝穩(wěn)定的優(yōu)點。

其二，造孔劑nacl成本低廉，大小和形貌均可通過簡單的工藝控制，同時，流延料漿是穩(wěn)定的復(fù)相料漿，可解決造孔劑nacl與w密度差異大導(dǎo)致的沉降穩(wěn)定，實現(xiàn)多孔w孔隙率大范圍的精確控制。

其三，流延技術(shù)引入的有機物在排膠中會殘留極少量的不定形c，有利于w的擴散傳質(zhì)，明顯降低了w燒結(jié)的溫度，本發(fā)明將超過2000℃的傳統(tǒng)w無壓燒結(jié)溫度降低至1400-1700℃。

附圖說明

圖1為多孔鎢的制備工藝流程圖。

圖2為本發(fā)明實施例5中球磨24h得到的nacl粉末sem圖譜。

圖3為本發(fā)明實施例5中的生坯sem圖譜。

圖4為本發(fā)明實施例5中的多孔鎢生坯sem圖譜。

圖5為本發(fā)明實施例5中的多孔鎢sem圖譜。

具體實施方式

sem圖譜由quantafeg250(美國，fei公司)場發(fā)射掃描電子顯微鏡獲得。

密度由阿基米德排水法測得，測試前先用一層非常薄的凡士林將樣品密封，致密度為實測密度與理論密度(19.30g/cm³)之比。

本發(fā)明采用的流延成型結(jié)合高溫燒結(jié)制備多孔鎢的工藝具體為：

一種微米級多孔鎢的制備方法，包括以下步驟：

1)將原料nacl、乙醇以及球磨介質(zhì)進行球磨，然后在60℃下真空干燥12h得到nacl粉末；

2)備料：按照質(zhì)量百分比為50-60％的鎢粉、0％-8.5％的nacl粉末、32.6-38.4％的有機溶劑以及5.3-7.4％的有機添加劑備料，其中有機添加劑包括2.5％-3.5％的聚乙烯醇縮丁醛、0.8％-1.2％的hypermerkd-1以及2.0％-2.7％的甘油；

3)流延料漿的制備：將nacl粉末和鎢粉以及有機添加劑加入到有機溶劑中進行球磨得到流延料漿；

4)流延薄帶的處理：將步驟3)得到的流延料漿在流延機中流延烘干定形，得到流延薄帶，將流延薄帶裁剪成特定形狀，將預(yù)定層數(shù)的薄帶疊層。疊層后的薄帶在優(yōu)于9.9×10^-3pa的真空度下，780℃保溫2h，進行排膠，將有機物裂解排出，再在相同真空度下780℃保溫2h，燒結(jié)壓力為10-30mpa，進行熱壓燒結(jié)，獲得生坯；

5)燒結(jié)獲得多孔鎢：生坯置于流動的去離子水中沖洗12h，再置于80℃真空干燥箱中12h，得到多孔鎢生坯。多孔鎢生坯在ar氣氛下高溫燒結(jié)，得到所述的多孔鎢，高溫燒結(jié)的燒結(jié)溫度為1300-1700℃，保溫時間為1-3h，燒結(jié)壓力為0-10mpa。

實施例1：

本實施例提供一種微米級多孔鎢的制備方法，包括以下步驟：

a.流延料漿的制備：將100gnacl、50g乙醇加入尼龍罐中，在行星球磨機中球磨36h，其中nacl原料純度為99.9％，過60目篩，球磨轉(zhuǎn)速為250rpm。將獲得的懸浮液倒入燒杯中，在真空干燥箱中常溫靜置1h，倒出上層液體，燒杯中剩余物質(zhì)在真空干燥箱中60℃下真空干燥12h，取nacl粉末2.4g和56g粒徑為5μm的w粉，0.9g的hypermerkd-1(分析純)，加入18.3g的無水乙醇(分析純)和18.3g的丁酮(分析純)溶劑中，在高能混料機中球磨3h，球磨介質(zhì)為不銹鋼球，鋼球質(zhì)量為100g。再加入2.6g的聚乙烯醇縮丁醛(分析純)、2.1g的甘油(分析純)，球磨3h，獲得流延料漿。

b.流延薄帶的處理：將步驟a中得到的流延料漿在流延機中流延烘干定形，得到流延薄帶，將流延薄帶裁剪成直徑為20mm的圓片，將100層小圓片疊層。疊層后的薄帶在真空度為優(yōu)于9.9×10^-3pa的環(huán)境中，780℃保溫2h進行熱處理排膠；隨后進行一次燒結(jié)獲得生坯，燒結(jié)溫度為780℃，保溫2h，溫度在750℃之下時施加30mpa壓力，溫度在750℃之上時無壓。

c.燒結(jié)獲得多孔鎢：將步驟b中獲得的生坯置于流動的去離子水中沖洗12h后，取出生坯，置于真空干燥箱中80℃烘干12h，得到多孔鎢生坯。多孔鎢生坯在ar氣氛下燒結(jié)，燒結(jié)制度為10℃/min升溫至1100℃，5℃/min升至1400℃，保溫時間為3h，10℃/min降至1100℃，20℃/min將至室溫，燒結(jié)全程施加10mpa壓力，得到所述的多孔鎢。

采用阿基米德排水方法測得該多孔鎢的致密度為82.0％，孔分布均勻，大孔孔徑為3-5μm，小孔孔徑為0.2μm-0.7μm。

實施例2：

本實施例提供一種微米級多孔鎢的制備方法，包括以下步驟：

a.流延料漿的制備：取60g粒徑為0.5μm的w粉、1.2g的hypermerkd-1(分析純)，加入16.3g的無水乙醇(分析純)和16.3g的丁酮(分析純)溶劑中，在高能混料機中球磨3h，再加入3.5g的聚乙烯醇縮丁醛(分析純)、2.7g的甘油(分析純)，球磨3h，獲得流延料漿。

b.流延薄帶的處理：將步驟a中得到的流延料漿在流延機中流延烘干定形，得到流延薄帶，將流延薄帶裁剪成直徑為20mm的圓片，將100層小圓片疊層。疊層后的薄帶在真空度為優(yōu)于9.9×10^-3pa的環(huán)境中，780℃保溫2h進行熱處理排膠；隨后進行一次燒結(jié)獲得生坯，燒結(jié)溫度為780℃，保溫2h，溫度在750℃之下時施加30mpa壓力，溫度在750℃之上時無壓。

c.燒結(jié)獲得多孔鎢：將步驟b中獲得的生坯置于流動的去離子水中沖洗12h后，取出生坯，置于真空干燥箱中80℃烘干12h，得到多孔鎢生坯。多孔鎢生坯在ar氣氛下燒結(jié)，燒結(jié)制度為10℃/min升溫至1100℃，5℃/min升至1700℃，保溫時間為1h，10℃/min降至1100℃，20℃/min將至室溫，燒結(jié)全程施加10mpa壓力，得到所述的多孔鎢。

采用阿基米德排水方法測得該多孔鎢的致密度為90％，孔分布均勻，小孔孔徑為0.1μm-0.6μm。

實施例3：

本實施例提供一種微米級多孔鎢的制備方法，包括以下步驟：

a.流延料漿的制備：將100gnacl、50g乙醇加入尼龍罐中，在行星球磨機中球磨24h，其中nacl原料純度為99.9％，過60目篩，球磨轉(zhuǎn)速為250rpm。將獲得的懸浮液倒入燒杯中，在真空干燥箱中常溫靜置1h，倒出上層液體，燒杯中剩余物質(zhì)在真空干燥箱中60℃下真空干燥12h，取nacl粉末2.4g和50g粒徑為1μm的w粉、0.8g的hypermerkd-1(分析純)，加入22.15g的無水乙醇(分析純)和22.15g的丁酮(分析純)溶劑中，在高能混料機中球磨3h，球磨介質(zhì)為不銹鋼球，鋼球質(zhì)量為100g。再加入2.5g的聚乙烯醇縮丁醛(分析純)、2.0g的甘油(分析純)，球磨3h，獲得流延料漿。

b.流延薄帶的處理：將步驟a中得到的流延料漿在流延機中流延烘干定形，得到流延薄帶，將流延薄帶裁剪成直徑為20mm的圓片，將100層小圓片疊層。疊層后的薄帶在真空度為優(yōu)于9.9×10^-3pa的環(huán)境中，780℃保溫2h進行熱處理排膠；隨后進行一次燒結(jié)獲得生坯，燒結(jié)溫度為780℃，保溫2h，溫度在750℃之下時施加30mpa壓力，溫度在750℃之上時無壓。

c.燒結(jié)獲得多孔鎢：將步驟b中獲得的生坯置于流動的去離子水中沖洗12h后，取出生坯，置于真空干燥箱中80℃烘干12h，得到多孔鎢生坯。多孔鎢生坯在ar氣氛下燒結(jié)，燒結(jié)制度為10℃/min升溫至1100℃，5℃/min升至1500℃，保溫時間為3h，10℃/min降至1100℃，20℃/min將至室溫，燒結(jié)全程無壓，得到所述的多孔鎢。

采用阿基米德排水方法測得該多孔鎢的致密度為74.4％，孔分布均勻，大孔孔徑為4-6μm，小孔孔徑為0.1μm-0.5μm。

實施例4：

本實施例提供一種微米級多孔鎢的制備方法，包括以下步驟：

a.流延料漿的制備：將100gnacl、50g乙醇加入尼龍罐中，在行星球磨機中球磨24h，其中nacl原料純度為99.9％，過60目篩，球磨轉(zhuǎn)速為250rpm。將獲得的懸浮液倒入燒杯中，在真空干燥箱中常溫靜置1h，倒出上層液體，燒杯中剩余物質(zhì)在真空干燥箱中60℃下真空干燥12h，取nacl粉末8.2g和50g粒徑為1μm的w粉、1g的hypermerkd-1(分析純)，加入16.2g的無水乙醇(分析純)和16.2g的丁酮(分析純)溶劑中，在高能混料機中球磨3h，球磨介質(zhì)為不銹鋼球，鋼球質(zhì)量為100g。再加入3g的聚乙烯醇縮丁醛(分析純)、2.4g的甘油(分析純)，球磨3h，獲得流延料漿。

b.流延薄帶的處理：將步驟a中得到的流延料漿在流延機中流延烘干定形，得到流延薄帶，將流延薄帶裁剪成直徑為20mm的圓片，將100層小圓片疊層。疊層后的薄帶在真空度為優(yōu)于9.9×10^-3pa的環(huán)境中，780℃保溫2h進行熱處理排膠；隨后進行一次燒結(jié)獲得生坯，燒結(jié)溫度為780℃，保溫2h，溫度在750℃之下時施加10mpa壓力，溫度在750℃之上時無壓。

c.燒結(jié)獲得多孔鎢：將步驟b中獲得的生坯置于流動的去離子水中沖洗12h后，取出生坯，置于真空干燥箱中80℃烘干12h，得到多孔鎢生坯。多孔鎢生坯在ar氣氛下燒結(jié)，燒結(jié)制度為10℃/min升溫至1100℃，5℃/min升至1300℃，保溫時間為3h，10℃/min降至1100℃，20℃/min將至室溫，燒結(jié)全程無壓，得到所述的多孔鎢。

采用阿基米德排水方法測得該多孔鎢的致密度為35％，孔分布均勻，大孔孔徑為4-6μm，小孔孔徑為0.2μm-0.7μm。

實施例5：

本實施例提供一種微米級多孔鎢的制備方法，包括以下步驟：

a.流延料漿的制備：將100gnacl、50g乙醇加入尼龍罐中，在行星球磨機中球磨24h，其中nacl原料純度為99.9％，過60目篩，球磨轉(zhuǎn)速為250rpm。將獲得的懸浮液倒入燒杯中，在真空干燥箱中常溫靜置1h，倒出上層液體，燒杯中剩余物質(zhì)在真空干燥箱中60℃下真空干燥12h，取nacl粉末5.6g和50g粒徑為1μm的w粉、1g的hypermerkd-1(分析純)，加入19.2g的無水乙醇(分析純)和19.2g的丁酮(分析純)溶劑中，在高能混料機中球磨3h，球磨介質(zhì)為不銹鋼球，鋼球質(zhì)量為100g。再加入2.7g的聚乙烯醇縮丁醛(分析純)、2.3g的甘油(分析純)，球磨3h，獲得流延料漿。

b.流延薄帶的處理：將步驟a中得到的流延料漿在流延機中流延烘干定形，得到流延薄帶，將流延薄帶裁剪成直徑為20mm的圓片，將100層小圓片疊層。疊層后的薄帶在真空度為優(yōu)于9.9×10^-3pa的環(huán)境中，780℃保溫2h進行熱處理排膠；隨后進行一次燒結(jié)獲得生坯，燒結(jié)溫度為780℃，保溫2h，溫度在750℃之下時施加10mpa壓力，溫度在750℃之上時無壓。

c.燒結(jié)獲得多孔鎢：將步驟b中獲得的生坯置于流動的去離子水中沖洗12h后，取出生坯，置于真空干燥箱中80℃烘干12h，得到多孔鎢生坯。多孔鎢生坯在ar氣氛下燒結(jié)，燒結(jié)制度為10℃/min升溫至1100℃，5℃/min升至1400℃，保溫時間為3h，10℃/min降至1100℃，20℃/min將至室溫，燒結(jié)全程無壓，得到所述的多孔鎢。

采用阿基米德排水方法測得該多孔鎢的致密度為44.1％，孔分布均勻，大孔孔徑為4-6μm，小孔孔徑為0.2μm-0.7μm。

以上所述實施例僅表達了本發(fā)明的幾種實施方式，其描述較為詳盡，但并不能因此而理解為對本發(fā)明專利范圍的限制。應(yīng)當指出的是，對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以作出若干變形和改進，這些都屬于本發(fā)明的保護范圍。因此本發(fā)明專利的保護范圍應(yīng)以所附權(quán)利要求為準。