本發(fā)明涉鋰離子電池電極材料制備領(lǐng)域，具體涉及一種四元層狀化合物的制備方法。

背景技術(shù)：

工業(yè)革命之后，全世界的經(jīng)濟(jì)和科技得到了迅猛發(fā)展，但發(fā)展的同時(shí)總是伴隨很多問(wèn)題。一方面，資源的過(guò)度開(kāi)發(fā)造成了傳統(tǒng)能源的急劇減少。另一方面，工業(yè)生產(chǎn)產(chǎn)生的廢物、廢液、廢氣等不能及時(shí)處理造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。因此，迫切需求開(kāi)發(fā)一種可以減少化石燃料的燃燒及回收利用低品級(jí)熱能如工業(yè)廢熱、汽車尾氣等的新技術(shù)。而熱電發(fā)電技術(shù)研究與開(kāi)發(fā)使得廢熱轉(zhuǎn)換成電能成為可能并可以有望取代化石燃料來(lái)緩解全球氣候變暖問(wèn)題。近年來(lái)一種本征低熱導(dǎo)的層狀化合物鉍銅硒氧表現(xiàn)出良好的熱電性能，引起了人們極大的興趣。

四元層狀化合物，如BiCuSeO、LaCuSeO等是典型的ZrSiCuAs晶型結(jié)構(gòu)，其一般由提供電子運(yùn)輸通道的導(dǎo)電層和作為作為聲子散射區(qū)域絕緣層層交替堆積而成的層狀結(jié)構(gòu)材料。因其具有低的熱導(dǎo)率，可以作為一種極有前景的熱電材料。而且令人振奮的是上述四元層狀化合物可以通過(guò)摻雜其他元素使ZT值有著很大的提高。

但傳統(tǒng)的合成方法如固相合成法、PLD法，對(duì)設(shè)備要求比較高，工藝流程一般較復(fù)雜，很難進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明就是為了解決現(xiàn)有四元層狀化合物制備方法復(fù)雜、對(duì)設(shè)備要求較高的技術(shù)問(wèn)題，提供一種生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)化、可降低生產(chǎn)成本的四元層狀化合物的制備方法。

本發(fā)明包括如下步驟：(1)研磨復(fù)合熔融鹽：室溫下，將兩種復(fù)合熔融鹽以摩爾比為(0.2～1)：1的比例稱量總量為5～20克，將其倒入研缽中研磨10～30min，使之充分混合；(2)研磨原料：將ln化合物、硒粉、氧化亞銅按照(1～3)：(2～5)：(1～3)摩爾比進(jìn)行稱量，原料總量與復(fù)合熔融鹽總量的質(zhì)量比為(0.05～0.2)：1，研磨均勻后將復(fù)合熔融鹽倒入再進(jìn)行研磨，使粉體均一；(3)配置反應(yīng)溶液：稱取還原劑，倒入水熱釜中，加入水使之質(zhì)量百分比濃度為5％～20％，充分溶解，再將步驟(2)中研磨好的料倒入水熱釜中攪拌均勻，將水熱釜放入高壓釜中，然后將水熱釜放入烘箱中；反應(yīng)條件：烘箱溫度為150～250℃，反應(yīng)時(shí)間為24～72h，水的體積為25～100mL，水溶液中步驟(2)所研磨的原料質(zhì)量濃度為0.02～0.05g/mL；(4)后處理過(guò)程：取出高壓釜并讓其降溫至室溫，分別用去離子水和無(wú)水乙醇清洗數(shù)次，最后采用離心的方式收集產(chǎn)物并置于50～80℃的干燥箱中烘干得到合成的樣品。

優(yōu)選的，復(fù)合熔融鹽的體系為L(zhǎng)iCl-KCl、NaCl-KCl、MgCl₂-KCl、Li₂SO₄-K₂SO₄、AlCl₃-NaCl或者NaSCN-KSCN中的一種或幾種。

優(yōu)選的，步驟(2)中的ln化合物為氧化鉍、氯化鉍、硝酸鉍、檸檬酸鉍、硝酸鑭、氯化鑭、氯化鈰或者硝酸鈰中的一種或幾種。

優(yōu)選的，步驟(3)中的還原劑為聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮或者水合肼中的一種或幾種。

本發(fā)明的四元層狀化合物按如下步驟制成電極，并進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試：

將四元層狀化合物與導(dǎo)電炭黑Super-P(10wt％)通過(guò)研缽研磨方式充分混合均勻，依次加入聚偏氟乙烯(10wt％)和20倍于聚偏氟乙烯質(zhì)量的N-甲基吡咯烷酮，充分?jǐn)嚢杈鶆虺珊隣睢２捎门菽囎鳛榧黧w，把上述混合好的材料均勻涂在泡沫鎳表面，將制作好的極片在100℃真空干燥12小時(shí)，然后將干燥好的極片在手套箱中進(jìn)行電池組裝，其中電解液為1MLiPF₆，溶劑為體積比為1：1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯中，電池型號(hào)為2025。電化學(xué)測(cè)試方法在0.005～3V電壓范圍、200mA h g^-1恒流條件下進(jìn)行循環(huán)測(cè)試。

本發(fā)明具有以下優(yōu)勢(shì)：

(1)利用復(fù)合熔融鹽法制備出純相的四元層狀化合物,同時(shí)聚有比較規(guī)則的形貌，制備工藝簡(jiǎn)單易行、可控性強(qiáng)，產(chǎn)物產(chǎn)率在90％以上，且在較低的溫度條件下利用水熱釜和烘箱便可完成合成，使得生產(chǎn)成本降低，易于推廣應(yīng)用，開(kāi)辟了制備四元層狀化合物的新思路。

(2)本發(fā)明使得鋰離子電池負(fù)極材料有了更多的選擇，提供了將熱電材料應(yīng)用于鋰離子電池的思路。四元層狀化合物的層狀結(jié)構(gòu)為其提供了導(dǎo)電層和活性質(zhì)量層，這使得材料具有更好的導(dǎo)電性，且導(dǎo)電層可以充當(dāng)緩沖區(qū)，對(duì)電極材料的體積膨脹也有一定的抑制作用，同時(shí)層狀材料具有更好的離子傳輸速率，上述的有點(diǎn)使得它具有更好的電極材料應(yīng)用前景。

附圖說(shuō)明

圖1是本發(fā)明實(shí)施例1制備的BiCuSeO的XRD圖。

圖2是本發(fā)明實(shí)施例1制備的BiCuSeO納米片SEM圖。

圖3是發(fā)明實(shí)施例1中制備的BiCuSeO在200mA/g恒定電流下的充放電循環(huán)曲線。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和本發(fā)明的制備方法對(duì)本發(fā)明所制備的四元層狀化合物進(jìn)一步描述：

實(shí)施例1

室溫下，以摩爾比為L(zhǎng)iCl：KCl＝0.2的比例稱量總量為5克的復(fù)合鹽，將其倒入研缽中研磨10min，使之充分混合。

將氯化鉍、硒粉、氧化亞銅按照3:5:2的摩爾比進(jìn)行稱量總量為1g，研磨均勻后將復(fù)合熔融鹽倒入再進(jìn)行研磨，使粉體均一；

稱量10g聚乙烯吡咯烷酮，倒入水熱釜中，加入50mL水使充分溶解，再將研磨好的料倒入水熱釜中攪拌均勻，將水熱釜放入高壓釜中；

將高壓釜放入200℃的烘箱中，反應(yīng)時(shí)間48h，待反應(yīng)時(shí)間到達(dá)后關(guān)閉烘箱。

取出高壓釜并讓其降溫至室溫，分別用去離子水和無(wú)水乙醇清洗數(shù)次，最后采用離心的方式收集產(chǎn)物并置于50℃的干燥箱中烘干得到合成的BiCuSeO樣品。同時(shí)將材料制成電池電極進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。

產(chǎn)物的掃描電鏡照片如圖1所示，產(chǎn)物的XRD曲線如圖2所示。圖3是材料的倍率充放電測(cè)試結(jié)果圖。從圖3中可以看出隨著循環(huán)次數(shù)的增加，其容量逐漸趨于穩(wěn)定，說(shuō)明這種材料具有較好的循環(huán)性能。

實(shí)施例2

室溫下，以摩爾比為NaCl-KCl＝0.5的比例稱量總量為10克的復(fù)合鹽，將其倒入研缽中研磨20min，使之充分混合。

將氯化鉍、硒粉、氧化亞銅按照2:2:1的摩爾比進(jìn)行稱量總量為1g，研磨均勻后將復(fù)合熔融鹽倒入再進(jìn)行研磨，使粉體均一；

稱量1g聚乙烯吡咯烷酮，倒入水熱釜中，加入20mL水使充分溶解，再將研磨好的料倒入水熱釜中攪拌均勻，將水熱釜放入高壓釜中；

將高壓釜放入150℃的烘箱中，反應(yīng)時(shí)間24h，待反應(yīng)時(shí)間到達(dá)后關(guān)閉烘箱。

取出高壓釜并讓其降溫至室溫，分別用去離子水和無(wú)水乙醇清洗數(shù)次，最后采用離心的方式收集產(chǎn)物并置于70℃的干燥箱中烘干得到合成的BiCuSeO樣品。同時(shí)將材料制成電池電極進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。

電化學(xué)測(cè)試部分同實(shí)施例1，所制備的材料展示了與實(shí)施例1幾乎相同的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

實(shí)施例3

室溫下，以摩爾比為L(zhǎng)iNO₃-KNO₃＝1的比例稱量總量為20克的復(fù)合鹽，將其倒入研缽中研磨20min，使之充分混合。

將氧化鉍、硒粉、氧化亞銅按照1:2:1的摩爾比進(jìn)行稱量總量為1g，研磨均勻后將復(fù)合熔融鹽倒入再進(jìn)行研磨，使粉體均一；

稱量1gPVP，倒入水熱釜中，加入20mL水使充分溶解，再將研磨好的料倒入水熱釜中攪拌均勻，將水熱釜放入高壓釜中；

將高壓釜放入200℃的烘箱中，反應(yīng)時(shí)間48h，待反應(yīng)時(shí)間到達(dá)后關(guān)閉烘箱。

取出高壓釜并讓其降溫至室溫，分別用去離子水和無(wú)水乙醇清洗數(shù)次，最后采用離心的方式收集產(chǎn)物并置于80℃的干燥箱中烘干得到合成的BiCuSeO樣品。同時(shí)將材料制成電池電極進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。

電化學(xué)測(cè)試部分同實(shí)施例1，所制備的材料展示了與實(shí)施例1幾乎相同的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

實(shí)施例4

室溫下，以摩爾比為L(zhǎng)iNO₃-KNO₃＝0.5的比例稱量總量為20克的復(fù)合鹽，將其倒入研缽中研磨20min，使之充分混合。

將硝酸鉍、硒粉、氧化亞銅按照2:2:3的摩爾比進(jìn)行稱量總量為1.5g，研磨均勻后將復(fù)合熔融鹽倒入再進(jìn)行研磨，使粉體均一；

稱量3.8g水合肼，倒入水熱釜中，加入38mL水使充分溶解，再將研磨好的料倒入水熱釜中攪拌均勻，將水熱釜放入高壓釜中；

將高壓釜放入250℃的烘箱中，反應(yīng)時(shí)間72h，待反應(yīng)時(shí)間到達(dá)后關(guān)閉烘箱。

取出高壓釜并讓其降溫至室溫，分別用去離子水和無(wú)水乙醇清洗數(shù)次，最后采用離心的方式收集產(chǎn)物并置于80℃的干燥箱中烘干得到合成的BiCuSeO樣品。同時(shí)將材料制成電池電極進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。

電化學(xué)測(cè)試部分同實(shí)施例1，所制備的材料展示了與實(shí)施例1幾乎相同的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

實(shí)施例5

室溫下，以摩爾比為L(zhǎng)iNO₃-KNO₃＝1的比例稱量總量為15克的復(fù)合鹽，將其倒入研缽中研磨20min，使之充分混合。

將硝酸鉍、硒粉、氧化亞銅按照2:2:1的摩爾比進(jìn)行稱量總量為1.5g，研磨均勻后將復(fù)合熔融鹽倒入再進(jìn)行研磨，使粉體均一；

稱量3.8g水合肼，倒入水熱釜中，加入38mL水使充分溶解，再將研磨好的料倒入水熱釜中攪拌均勻，將水熱釜放入高壓釜中；

將高壓釜放入240℃的烘箱中，反應(yīng)時(shí)間72h，待反應(yīng)時(shí)間到達(dá)后關(guān)閉烘箱。

取出高壓釜并讓其降溫至室溫，分別用去離子水和無(wú)水乙醇清洗數(shù)次，最后采用離心的方式收集產(chǎn)物并置于80℃的干燥箱中烘干得到合成的BiCuSeO樣品。同時(shí)將材料制成電池電極進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。

電化學(xué)測(cè)試部分同實(shí)施例1，所制備的材料展示了與實(shí)施例1幾乎相同的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

實(shí)施例6

室溫下，以摩爾比為L(zhǎng)iCl：KCl＝0.2的比例稱量總量為20克的復(fù)合鹽，將其倒入研缽中研磨20min，使之充分混合。

將氧化鉍、硒粉、氧化亞銅按照1:2:1的摩爾比進(jìn)行稱量總量為2g，研磨均勻后將復(fù)合熔融鹽倒入再進(jìn)行研磨，使粉體均一；

稱量5g聚乙二醇，倒入水熱釜中，加入100mL水使充分溶解，再將研磨好的料倒入水熱釜中攪拌均勻，將水熱釜放入高壓釜中；

將高壓釜放入200℃的烘箱中，反應(yīng)時(shí)間48h，待反應(yīng)時(shí)間到達(dá)后關(guān)閉烘箱。

取出高壓釜并讓其降溫至室溫，分別用去離子水和無(wú)水乙醇清洗數(shù)次，最后采用離心的方式收集產(chǎn)物并置于50℃的干燥箱中烘干得到合成的BiCuSeO樣品。同時(shí)將材料制成電池電極進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。

電化學(xué)測(cè)試部分同實(shí)施例1，所制備的材料展示了與實(shí)施例1幾乎相同的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

實(shí)施例7

室溫下，以摩爾比為L(zhǎng)iCl：KCl＝0.2的比例稱量總量為20克的復(fù)合鹽，將其倒入研缽中研磨20min，使之充分混合。

將氯化鑭、硒粉、氧化亞銅按照1:2:1的摩爾比進(jìn)行稱量總量為2g，研磨均勻后將復(fù)合熔融鹽倒入再進(jìn)行研磨，使粉體均一；

稱量5g聚乙二醇，倒入水熱釜中，加入100mL水使充分溶解，再將研磨好的料倒入水熱釜中攪拌均勻，將水熱釜放入高壓釜中；

將高壓釜放入200℃的烘箱中，反應(yīng)時(shí)間48h，待反應(yīng)時(shí)間到達(dá)后關(guān)閉烘箱。

取出高壓釜并讓其降溫至室溫，分別用去離子水和無(wú)水乙醇清洗數(shù)次，最后采用離心的方式收集產(chǎn)物并置于50℃的干燥箱中烘干得到合成的LaCuSeO樣品。同時(shí)將材料制成電池電極進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。

電化學(xué)測(cè)試部分同實(shí)施例1，所制備的材料展示了與實(shí)施例1幾乎相同的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

實(shí)施例8

室溫下，以摩爾比為NaCl-KCl＝0.5的比例稱量總量為10克的復(fù)合鹽，將其倒入研缽中研磨20min，使之充分混合。

將氯化鈰、硒粉、氧化亞銅按照2:2:1的摩爾比進(jìn)行稱量總量為1g，研磨均勻后將復(fù)合熔融鹽倒入再進(jìn)行研磨，使粉體均一；

稱量1g聚乙烯吡咯烷酮，倒入水熱釜中，加入20mL水使充分溶解，再將研磨好的料倒入水熱釜中攪拌均勻，將水熱釜放入高壓釜中；

將高壓釜放入150℃的烘箱中，反應(yīng)時(shí)間24h，待反應(yīng)時(shí)間到達(dá)后關(guān)閉烘箱。

取出高壓釜并讓其降溫至室溫，分別用去離子水和無(wú)水乙醇清洗數(shù)次，最后采用離心的方式收集產(chǎn)物并置于70℃的干燥箱中烘干得到合成的CeCuSeO樣品。同時(shí)將材料制成電池電極進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。

電化學(xué)測(cè)試部分同實(shí)施例1，所制備的材料展示了與實(shí)施例1幾乎相同的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。