本發(fā)明涉及一種多孔無鉛壓電陶瓷材料的制備方法，所制得材料應(yīng)用于壓電諧振式甲烷傳感器。

背景技術(shù)：

埋于地下的煤炭資源通過變質(zhì)生成的氣體總稱為瓦斯，其中主要包括甲烷，及幾種簡單烴類氣體、CO、CO₂和H₂S等氣體，其中甲烷含量高達80％。甲烷是一種無色、無味、易燃易爆的非極性氣體。煤層中吸附和滯留了大量的瓦斯氣體，資源開采的同時瓦斯將不斷釋放。煤礦井下日常生產(chǎn)中，瓦斯爆炸、火災(zāi)和人員窒息等災(zāi)難性事故往往發(fā)生于巷道內(nèi)的甲烷與純凈空氣的體積百分比超過1％的情況下。壓電諧振式傳感器利用壓電效應(yīng)可實現(xiàn)電能和機械能相互轉(zhuǎn)換的原理制作。其在電場作用下可產(chǎn)生微小的位移量，這個位移量最多達到其自身尺寸的千萬分之一，稱為逆壓電效應(yīng)，利用該特性可將壓電傳感器應(yīng)用于新型微電子技術(shù)、精密儀器控制領(lǐng)域。

鈦酸鉍鈉鉀自身在生產(chǎn)及使用過程中沒有鉛基壓電陶瓷對人身和環(huán)境造成傷害的困擾，且具有優(yōu)異的壓電鐵電性能。使用無鉛壓電式傳感器作為敏感探頭元件，以表面微量質(zhì)量的變化為信號監(jiān)測甲烷氣體，該類型傳感器不光精度高、靈敏度高，而且是有助環(huán)境友好型壓電材料開發(fā)應(yīng)用的一項研究。

多孔無鉛壓電陶瓷由于自身具有孔道可以吸附氣體，利用吸附氣體造成的微重量變化檢測氣體濃度。因此能制備出孔隙率高、空隙分布規(guī)律、孔徑大小可控、性能良好的無鉛壓電多孔陶瓷成為壓電諧振式傳感器應(yīng)用的關(guān)鍵點。

薛偉江等利用海藻酸鈉與陶瓷粉體的混合漿料以及氯化鈣固化劑制備得到一維定向孔道氧化鋁蜂窩陶瓷，在此基礎(chǔ)上，中北大學的楊金龍、徐靜等研究了利用海藻酸鈉凝膠法制備PZT陶瓷的工藝。但是，目前尚未見到制備直通孔無鉛壓電多孔陶瓷的報道。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種多孔無鉛壓電陶瓷的制備方法，該方法可以采用諸如鈦酸鉍鈉鉀系等無鉛陶瓷粉體，制得具有直通孔結(jié)構(gòu)的無鉛壓電多孔陶瓷。

為達到上述目的，本發(fā)明采用了以下技術(shù)方案：

1)將海藻酸鈉溶液、分散劑與無鉛陶瓷粉體混合后球磨至所述粉體分散均勻，得漿料A；其中，分散劑選自阿拉伯樹膠，為了獲得較好的多孔結(jié)構(gòu)(即孔隙率高、孔道規(guī)則的直通孔)，漿料的固相含量不宜過高，無鉛陶瓷粉體在海藻酸鈉溶液中的固相含量控制在≤20％；

2)將漿料A通過真空脫氣除去氣泡，得漿料B；

3)將漿料B注入模具中，然后向漿料B表面分次噴灑固化劑，噴灑結(jié)束后靜置至模具內(nèi)的漿料固化成型為坯體，其中，固化劑選自Ca²⁺離子；

4)將坯體脫模后切掉噴灑固化劑的對應(yīng)表面所形成的薄膜，得到濕坯A；

5)通過將濕坯A在葡萄糖酸內(nèi)酯溶液中進行離子置換，使得固化劑脫出坯體，得到濕坯B；

6)通過將濕坯B在叔丁醇中進行溶劑置換，使得水分脫出坯體，得到濕坯C；溶劑置換所選用溶劑為叔丁醇，由于叔丁醇的表面張力比水小很多，能最大限度的保持孔道結(jié)構(gòu)完好，減少干燥收縮對孔道結(jié)構(gòu)的影響。

7)將濕坯C真空冷凍干燥，得到干坯；制備出來的濕坯固相含量也較低，在坯體自然干燥的過程中容易坍塌開裂，因此在溶劑置換基礎(chǔ)上，采用真空冷凍干燥的方法將坯體干燥；

8)將干坯燒結(jié)，得到多孔無鉛壓電陶瓷。

所述無鉛陶瓷粉體選自鈦酸鉍鈉鉀系陶瓷粉體。鈦酸鉍鈉鉀系無鉛陶瓷粉體可采用傳統(tǒng)的固相法制備，例如通過計算、稱量、球磨、預燒等一系列過程制備出高純相的陶瓷粉體。

所述分散劑的用量(相對于無鉛陶瓷粉體)為3-5wt％。

所述海藻酸鈉溶液的濃度為10-25wt％。將海藻酸鈉溶于水中攪拌混合均勻制成海藻酸鈉溶液。

所述粉體在海藻酸鈉溶液中的固相含量為5-20wt％，球磨時間為4-6小時。固相含量選定在5-20wt％可滿足燒結(jié)后的多孔陶瓷對于高孔隙率以及孔道規(guī)則的要求。

所述真空脫氣采用真空烘箱，溫度為20-30℃，時間為10-30分鐘，真空度為＜110Pa。

所述噴灑固化劑具體包括以下步驟：向所述漿料B表面先噴灑一層濃度為1-1.5moL/L CaCl₂溶液，待表面形成穩(wěn)定的膜后繼續(xù)噴灑剩余的CaCl₂溶液，CaCl₂溶液與漿料A的體積比為1:(2-3)；噴灑結(jié)束后于20-30℃下靜置40-50小時。

所述葡萄糖酸內(nèi)酯溶液的濃度為1-1.5mol/L，所述離子置換的條件為：于20-30℃靜置36-48小時。凝膠反應(yīng)完成后坯體還存留大量的Ca²⁺離子，為了去除其對材料性能的干擾，需要利用離子置換盡量脫出Ca²⁺離子。

所述溶劑置換的條件為：于20-30℃靜置12-24小時。

所述真空冷凍干燥包括以下步驟：在-50至-70℃預冷凍15-20小時后進行真空干燥24-48小時(真空度＜110Pa)。

所述燒結(jié)的條件為：在1070-1090℃下保溫2-3小時。

本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在：

本發(fā)明將海藻酸鈉凝膠法與冷凍干燥法相結(jié)合，選用阿拉伯樹膠作為制備漿料的分散劑，選用Ca²⁺作為固化劑，選用葡萄糖酸內(nèi)酯溶液和叔丁醇來置換陽離子和溶劑，通過控制漿料濃度以及解決脫水干燥過程中坯體容易坍塌開裂、孔道結(jié)構(gòu)不易保持的問題，最終制備得到了具有直通孔結(jié)構(gòu)的無鉛壓電多孔陶瓷，具有制備成本低、易于實施以及孔隙率高、孔道形貌規(guī)則整齊的優(yōu)點，可用于壓電諧振式氣體傳感器。

進一步的，本發(fā)明利用海藻酸鈉離子凝膠反應(yīng)，選用葡萄糖酸內(nèi)酯溶液和叔丁醇來置換陽離子和水分，通過結(jié)合真空冷凍干燥及對相關(guān)成分的用量比例(例如海藻酸鈉溶液濃度、粉體用量、分散劑用量、CaCl₂溶液濃度和固化劑用量、葡萄糖酸內(nèi)酯溶液濃度等)進行調(diào)整和控制，得到了直通孔鈦酸鉍鈉鉀系陶瓷坯體，使燒結(jié)得到的多孔鈦酸鉍鈉鉀系陶瓷具有更多的孔道結(jié)構(gòu)，可吸附更多的氣體，可應(yīng)用于壓電諧振式甲烷傳感器。

附圖說明

圖1為燒結(jié)后得到的鈦酸鉍鈉鉀多孔陶瓷(實施例2)。

圖2為圖1所示燒結(jié)后陶瓷的XRD圖譜。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明做進一步詳細說明。

實施例1

將0.8Na_0.5Bi_0.5TiO₃-0.2K_0.5Bi_0.5TiO₃陶瓷粉體10g添加到100mL濃度(即質(zhì)量分數(shù))為10wt％的海藻酸鈉水溶液中(即按照陶瓷粉體質(zhì)量為海藻酸鈉水溶液質(zhì)量的10％制備陶瓷漿料)，同時添加0.5g的阿拉伯樹膠(分散劑，5wt％)，然后球磨6h得到陶瓷漿料。陶瓷漿料在真空烘箱中經(jīng)真空除泡處理(室溫除泡15分鐘，100pa)后注入模具(例如，燒杯)中，并于室溫下固化成型，具體成型過程為：以50mL 1mol/L的CaCl₂水溶液為固化劑，使用噴霧裝置(例如微型噴霧器)在陶瓷漿料表面噴灑一層1mol/L的CaCl₂水溶液，待表面形成一層穩(wěn)定的薄膜后將剩余的CaCl₂水溶液通過噴灑加入，用保鮮薄膜封住燒杯口，防止溶液蒸發(fā)，室溫靜置48h后，脫模，用刀片切去上表面(即噴灑CaCl₂水溶液形成的初始薄膜)，得到濕坯。將濕坯置于1mol/L的葡萄糖酸內(nèi)酯水溶液中浸泡36h(室溫)，通過陽離子置換完成除鈣處理，然后轉(zhuǎn)移到叔丁醇中繼續(xù)浸泡12h(室溫)，完成溶劑置換處理。將經(jīng)溶劑置換處理過的坯體在-70℃預冷凍15小時，然后進行真空干燥(36小時，100pa)，得到完全干燥的干坯，將干坯在1080℃下燒結(jié)2h(高溫電阻爐，不需要氣氛保護和真空)，即得到多孔無鉛壓電陶瓷。

實施例2

將0.8Na_0.5Bi_0.5TiO₃-0.2K_0.5Bi_0.5TiO₃陶瓷粉體20g添加到100mL濃度為10wt％的海藻酸鈉水溶液中(即按照陶瓷粉體質(zhì)量為海藻酸鈉水溶液質(zhì)量的20％制備陶瓷漿料)，同時添加1g的阿拉伯樹膠(分散劑，5wt％)，然后球磨6h得到陶瓷漿料。陶瓷漿料在真空烘箱中經(jīng)真空除泡處理(室溫除泡20分鐘，100pa)后注入模具(例如，燒杯)中，并于室溫下固化成型，具體成型過程為：以40mL 1mol/L的CaCl₂水溶液為固化劑，使用噴霧裝置在陶瓷漿料表面噴灑一層1mol/L的CaCl₂水溶液，待表面形成一層穩(wěn)定的薄膜后將剩余的CaCl₂水溶液通過噴灑加入，用保鮮薄膜封住燒杯口，防止溶液蒸發(fā)，室溫靜置48h后，脫模，用刀片切去上表面(即噴灑CaCl₂水溶液形成的初始薄膜)，得到濕坯。將濕坯置于1.5mol/L的葡萄糖酸內(nèi)酯水溶液中浸泡36h(室溫)，通過陽離子置換完成除鈣處理，然后轉(zhuǎn)移到叔丁醇中繼續(xù)浸泡12h(室溫)，完成溶劑置換處理。將經(jīng)溶劑置換處理過的坯體在-70℃預冷凍15小時，然后進行真空干燥(36小時，100pa)，得到完全干燥的干坯，將干坯在1080℃下燒結(jié)2h(高溫電阻爐，不需要氣氛保護和真空)，即得到多孔無鉛壓電陶瓷。

實施例3

將0.8Na_0.5Bi_0.5TiO₃-0.2K_0.5Bi_0.5TiO₃陶瓷粉體5g添加到100mL濃度為10wt％的海藻酸鈉水溶液中(即按照陶瓷粉體質(zhì)量為海藻酸鈉水溶液質(zhì)量的5％制備陶瓷漿料)，同時添加0.25g的阿拉伯樹膠(分散劑，5wt％)，然后球磨6h得到陶瓷漿料。陶瓷漿料在真空烘箱中經(jīng)真空除泡處理(室溫除泡10分鐘，100pa)后注入模具(例如，燒杯)中，并于室溫下固化成型，具體成型過程為：以40mL 1mol/L的CaCl₂水溶液為固化劑，使用噴霧裝置在陶瓷漿料表面噴灑一層1mol/L的CaCl₂水溶液，待表面形成一層穩(wěn)定的薄膜后將剩余的CaCl₂水溶液通過噴灑加入，用保鮮薄膜封住燒杯口，防止溶液蒸發(fā)，室溫靜置48h后，脫模，用刀片切去上表面(即噴灑CaCl₂水溶液形成的初始薄膜)，得到濕坯。將濕坯置于1mol/L的葡萄糖酸內(nèi)酯水溶液中浸泡48h(室溫)，通過陽離子置換完成除鈣處理，然后轉(zhuǎn)移到叔丁醇中繼續(xù)浸泡12h(室溫)，完成溶劑置換處理。將經(jīng)溶劑置換處理過的坯體在-70℃預冷凍15小時，然后進行真空干燥(48小時，100pa)，得到完全干燥的干坯，將干坯在1080℃下燒結(jié)2h(高溫電阻爐，不需要氣氛保護和真空)，即得到多孔無鉛壓電陶瓷。

從圖1以及相應(yīng)的X射線衍射檢測結(jié)果(圖2)可以得出，本發(fā)明實施例1-3制備的多孔無鉛壓電陶瓷為具有直通孔結(jié)構(gòu)的鈦酸鉍鈉鉀多孔陶瓷，其孔徑大小一致(孔徑平均為200μm)、分布均勻，具有高孔隙率(孔隙率高達70-90％，高于傳統(tǒng)陶瓷小于10％的孔隙率)以及孔道形貌規(guī)則整齊的優(yōu)點。

同時，本發(fā)明并不局限于此系多孔無鉛壓電陶瓷的制備(不局限于鈦酸鉍鈉鉀，還可以用于鈦酸鉍鈉的其他體系)。