本發(fā)明屬于陶瓷領(lǐng)域，尤其涉及一種真空發(fā)泡工藝制備的載銀的梯度多孔陶瓷材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

梯度多孔陶瓷是一類具有孔徑或氣孔率定向梯度分布的多孔陶瓷，可以采用多種工藝制備，如干壓法、犧牲模板法、離心法、定向浸潤法、注射成型等。然而上述制備工藝存在工藝復(fù)雜、樣品形狀簡單和成本難控制等不足。注漿成型法是一種較好的制備多孔材料的方法，但是其制備的樣品氣孔率范圍過窄。發(fā)泡法是一種制備高氣孔率陶瓷材料的常見制備工藝，通過發(fā)泡法可以實(shí)現(xiàn)超過90%的超高氣孔率，但如何實(shí)現(xiàn)梯度結(jié)構(gòu)是一大難題。

最近，作者yaodx等人在“gradientporoussiliconni-tridepreparedviavacuumfoamingandfreezedrying”一文中，采用真空發(fā)泡法制備具有明顯梯度多孔結(jié)構(gòu)的氮化硅多孔陶瓷，并獲得了較好的效果。但該方法采用的冷凍干燥工藝耗時長、耗能多。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種具有廣譜抗菌活性的真空發(fā)泡工藝制備的載銀的梯度多孔陶瓷材料及其制備方法。

為了實(shí)現(xiàn)上述的目的，本發(fā)明采用如下的技術(shù)方案：

一種真空發(fā)泡工藝制備的載銀的梯度多孔陶瓷材料，其特征在于，首先將廢瓷磚破碎、濕法球磨、干燥，得到廢瓷粉；其次制備的載銀廢瓷粉和淀粉乙酸酯；然后以淀粉乙酸酯和阿拉伯膠為粘結(jié)劑，沒食子酸正丙酯為發(fā)泡劑制備陶瓷漿料；最后將漿料注入底部為石膏的模具中，抽真空保壓并恒溫保存，漿料在低壓下會形成孔徑梯度結(jié)構(gòu)，高溫?zé)Y(jié)，得到真空發(fā)泡工藝制備的載銀的梯度多孔陶瓷材料。

所述的真空發(fā)泡工藝制備的載銀的梯度多孔陶瓷材料，其特征在于，其由如下步驟制備而成：

（1）將廢瓷磚采用破碎機(jī)進(jìn)行初步破碎處理，再經(jīng)濕法球磨，烘干，粉碎過篩得到200-250目的粉末，得到廢瓷粉；

（2）分別將磷酸氫二銨和四水合硝酸鈣配成等摩爾的溶液，再分別用氨水調(diào)節(jié)溶液的ph為10.5-11.5，得到磷酸氫二銨溶液和硝酸鈣溶液；將硝酸銀加入到硝酸鈣溶液中，室溫下磁力攪拌至完全溶解，加入廢瓷粉，超聲震蕩50-60min，得到混合液；將磷酸氫二銨溶液以1-2滴/s的速率緩慢滴加到混合液中，置于65-75℃恒溫水浴中，恒溫磁力攪拌反應(yīng)6-8h，離心、洗滌、干燥，得到載銀廢瓷粉；

（3）將小麥淀粉充分干燥，加入到8-10倍重量份的dmf，在攪拌的條件下升溫到130-140℃，恒溫磁力攪拌4-5h，降溫到60-65℃，依次滴加0.9-1.1倍重量份的乙酸酐和3-4倍重量份的吡啶，滴加完后升高溫度至90-100℃，恒溫磁力攪拌反應(yīng)10-12h，冷卻，傾入10-15℃的水中沉淀，過濾、洗滌至中性，干燥，得到淀粉乙酸酯；

（4）將載銀廢瓷粉、淀粉乙酸酯、阿拉伯膠、聚乙二醇、聚萘甲醛磺酸鈉鹽和去離子水以1：0.12-0.15：0.08-0.1：0.03-0.04：0.002-0.003：2-3的質(zhì)量比混合，加入到球磨機(jī)中，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為600-800r/min的條件下球磨混合4-5h；加入0.04-0.05倍重量份的沒食子酸正丙酯，混合攪拌至均勻，調(diào)節(jié)體系的ph值至9-10，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為300-400r/min的條件下，繼續(xù)球磨混合2-3h，得到陶瓷漿料

（5）將攪拌均勻的漿料澆注在底部為石膏的模具內(nèi)，然后將模具置于真空干燥箱中，保持溫度為30-35℃，抽真空并保壓，保持環(huán)境氣壓為8-10kpa；待坯體干燥后脫模取出，將胚體放入馬弗爐中，空氣氛圍下，以4-5℃/min速率升溫至600℃，保溫2h，然后在0.4-0.5mpa氣壓下氮?dú)猸h(huán)境中以8-10℃/min速率升溫至1100℃，保溫30-40min，最后以2-3℃/min速率升溫到1500℃，保溫60-80min，自然冷卻至室溫，得到一種真空發(fā)泡工藝制備的載銀的梯度多孔陶瓷材料。

所述的真空發(fā)泡工藝制備的載銀的梯度多孔陶瓷材料的制備方法，其特征在于，步驟（2）中控制金屬與磷的摩爾比(n(ca)+n(ag))/n(p)為1.67。

所述的真空發(fā)泡工藝制備的載銀的梯度多孔陶瓷材料的制備方法，其特征在于，步驟（2）中廢瓷粉與硝酸鈣溶液的質(zhì)量比為1：5-6。

通過上述的技術(shù)方案，本發(fā)明的有益效果是：

本發(fā)明將小麥淀粉與乙酸酐發(fā)生酯化反應(yīng)，得到淀粉乙酸酯；采用廢瓷粉代替?zhèn)鹘y(tǒng)陶瓷原料，利用廢瓷粉的瘠性性能，以淀粉乙酸酯和阿拉伯膠為粘結(jié)劑，采用濕法澆注成型工藝代替?zhèn)鹘y(tǒng)的干粉壓制成型工藝制備陶瓷材料；一方面不僅避免了高能耗高壓設(shè)備的使用，而且減少了生產(chǎn)過程中粉塵、噪音等污染；另一方面以廢瓷粉制備陶瓷材料，不僅緩解了粘土等傳統(tǒng)優(yōu)質(zhì)陶瓷原料的日益短缺問題，而且成本低廉，帶來更高的經(jīng)濟(jì)效益。本發(fā)明以淀粉乙酸酯和阿拉伯膠為復(fù)合凝固劑，淀粉乙酸酯和阿拉伯膠的吸水后高度膨脹后，分子鏈隨即展開，裸露的多種基團(tuán)、各極性基團(tuán)與極性水分子以氫鍵或偶極作用力互相制約，形成凝膠結(jié)構(gòu)，包覆在廢瓷粉顆粒的表面，起到粘結(jié)劑的作用。因淀粉乙酸酯和阿拉伯膠吸收漿料中的水分子而膨脹，從而發(fā)生吸水糊化，陶瓷漿料粘度逐漸升高，相鄰的淀粉乙酸酯和阿拉伯膠相互接近，形成一定的物理化學(xué)鍵，使得瓷粉顆粒相互連接造成陶瓷坯體固化成型。本發(fā)明以沒食子酸正丙酯為發(fā)泡劑，一方面，沒食子酸正丙酯中具有憎水基團(tuán)——烷基，修飾粉體顆粒后，顆粒具有更好的憎水性，從而更易于穩(wěn)定泡沫；另一方面，沒食子酸正丙酯的酚羥基易于吸附在陶瓷顆粒表面，實(shí)現(xiàn)對陶瓷顆粒的表面改性。本發(fā)明將漿料注入底部為石膏的模具中，抽真空保壓并恒溫保存，漿料在低壓下會形成孔徑梯度結(jié)構(gòu)，通過控制氣壓大小控制孔徑大小和分布，實(shí)現(xiàn)了陶瓷材料孔徑分布和氣孔率可調(diào)性。本發(fā)明通過水合熱反應(yīng)，原位合成載銀廢瓷粉，以此載銀廢瓷粉制備的梯度多孔陶瓷材料，具有廣譜抗菌、殺菌效率高、安全無毒、不易產(chǎn)生抗藥性等優(yōu)點(diǎn)。

具體實(shí)施方式

本實(shí)施例的真空發(fā)泡工藝制備的載銀的梯度多孔陶瓷材料，其由如下步驟制備而成：

（1）將廢瓷磚采用破碎機(jī)進(jìn)行初步破碎處理，再經(jīng)濕法球磨，烘干，粉碎過篩得到250目的粉末，得到廢瓷粉；

（2）分別將磷酸氫二銨和四水合硝酸鈣配成等摩爾的溶液，再分別用氨水調(diào)節(jié)溶液的ph為11，得到磷酸氫二銨溶液和硝酸鈣溶液；將硝酸銀加入到硝酸鈣溶液中，室溫下磁力攪拌至完全溶解，加入廢瓷粉，超聲震蕩60min，得到混合液；將磷酸氫二銨溶液以2滴/s的速率緩慢滴加到混合液中，置于75℃恒溫水浴中，恒溫磁力攪拌反應(yīng)6h，離心、洗滌、干燥，得到載銀廢瓷粉；

（3）將小麥淀粉充分干燥，加入到10倍重量份的dmf，在攪拌的條件下升溫到140℃，恒溫磁力攪拌5h，降溫到65℃，依次滴加1.1倍重量份的乙酸酐和4倍重量份的吡啶，滴加完后升高溫度至100℃，恒溫磁力攪拌反應(yīng)12h，冷卻，傾入15℃的水中沉淀，過濾、洗滌至中性，干燥，得到淀粉乙酸酯；

（4）將載銀廢瓷粉、淀粉乙酸酯、阿拉伯膠、聚乙二醇、聚萘甲醛磺酸鈉鹽和去離子水以1：0.15：0.1：0.04：0.003：3的質(zhì)量比混合，加入到球磨機(jī)中，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為800r/min的條件下球磨混合5h；加入0.05倍重量份的沒食子酸正丙酯，混合攪拌至均勻，調(diào)節(jié)體系的ph值至10，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為400r/min的條件下，繼續(xù)球磨混合3h，得到陶瓷漿料

（5）將攪拌均勻的漿料澆注在底部為石膏的模具內(nèi)，然后將模具置于真空干燥箱中，保持溫度為35℃，抽真空并保壓，保持環(huán)境氣壓為10kpa；待坯體干燥后脫模取出，將胚體放入馬弗爐中，空氣氛圍下，以5℃/min速率升溫至600℃，保溫2h，然后在0.5mpa氣壓下氮?dú)猸h(huán)境中以8℃/min速率升溫至1100℃，保溫40min，最后以3℃/min速率升溫到1500℃，保溫80min，自然冷卻至室溫，得到一種真空發(fā)泡工藝制備的載銀的梯度多孔陶瓷材料。

本實(shí)施例的步驟（2）中控制金屬與磷的摩爾比(n(ca)+n(ag))/n(p)為1.67。

本實(shí)施例的步驟（2）中廢瓷粉與硝酸鈣溶液的質(zhì)量比為1：5-6。