本發(fā)明涉及材料科學與制造工程技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種陶瓷材料的3d打印方法，可以實現(xiàn)陶瓷材料外形宏觀結(jié)構(gòu)和微觀組織結(jié)構(gòu)的一體化設(shè)計與制造。

背景技術(shù)：

先進陶瓷材料研究的重要方向之一，是具有結(jié)構(gòu)功能一體化的材料以及與之相應(yīng)的先進制備技術(shù)。開展先進陶瓷材料“組成-工藝-結(jié)構(gòu)-性能”聯(lián)合設(shè)計與研究，降低制造成本、提升材料品質(zhì)，將會產(chǎn)生巨大的科學與經(jīng)濟價值。

成型與燒結(jié)是高性能陶瓷制備過程中的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，二者分別影響材料的宏觀和微觀結(jié)構(gòu)，進而決定產(chǎn)品性能。3d打印技術(shù)的出現(xiàn)，對于復雜形狀材料的快速成型與制備具有重要意義。目前，金屬材料與高分子樹脂的3d打印已相對成熟，而陶瓷材料3d打印在原料處理工藝、提高產(chǎn)品結(jié)構(gòu)均勻性、致密度及尺寸精度等方面，仍需做進一步研究。開發(fā)低成本且易實現(xiàn)的3d成型工藝，并與先進燒結(jié)技術(shù)相結(jié)合，一體化設(shè)計與制造具有特殊宏觀-微觀結(jié)構(gòu)及性能的產(chǎn)品，將是陶瓷材料3d打印的主要發(fā)展趨勢。

目前，陶瓷材料3d打印的常用技術(shù)包括噴墨打印、選擇性激光燒結(jié)和立體光固化等。整體來看，上述3d打印方式尚存在以下幾點問題：

(1)宏觀成型的密度、結(jié)構(gòu)均勻性較低

致密度低和結(jié)構(gòu)不均勻首先源于打印方法本身，粘結(jié)劑的大量使用和逐層粘結(jié)工藝，都會給成型坯體帶來孔隙和界面方面的問題；其次是燒結(jié)過程，通過3d打印得到的復雜造型在常規(guī)燒結(jié)過程中會因各向異性收縮和內(nèi)外溫度梯度等問題，進一步加劇結(jié)構(gòu)的不均勻性。

(2)過程復雜，需采用后處理工藝改善產(chǎn)品質(zhì)量

現(xiàn)有3d打印技術(shù)大多著眼于復雜宏觀形狀材料的快速成型，而在成型密度、結(jié)構(gòu)均勻性和尺寸精度等方面均存在一定缺陷，普遍需要采用浸滲、反應(yīng)粘結(jié)、等靜壓、高溫燒結(jié)等后處理工藝進一步提高成形坯體的致密度及力學性能。

(3)宏觀成型的成本高而效率低

有機前驅(qū)體-立體光固化技術(shù)雖然能顯著提升產(chǎn)品的性能，但仍存在成本高和效率低的問題。有機前驅(qū)體或光固化原料大多成本高昂，且具有較為苛刻的使用和儲存條件；另外，該3d打印方法過程較慢，效率較低，產(chǎn)品的產(chǎn)率也較低，因此性價比極低，不具備大規(guī)模、商業(yè)化生產(chǎn)的基礎(chǔ)。

(4)難以實現(xiàn)對產(chǎn)品宏觀-微觀結(jié)構(gòu)組織的一次性設(shè)計與制造

現(xiàn)有3d打印方法，由于打印精度的限制，大多只能實現(xiàn)宏觀尺度下的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)設(shè)計與制造。結(jié)構(gòu)-功能的一體化設(shè)計與制造對3d打印技術(shù)提出了更高的要求。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

有鑒于此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于提供一種陶瓷材料的3d打印方法，可以實現(xiàn)不同尺度下，陶瓷材料宏觀-微觀結(jié)構(gòu)可控制造。

本發(fā)明提供了一種陶瓷材料的3d打印方法，包括以下步驟：

a)將具有高介電損耗的材料分布于低介電損耗材料粉體內(nèi)，形成打印體；

b)將步驟a)得到的打印體置于微波電磁場中，實現(xiàn)打印體的固化與燒結(jié)。

優(yōu)選的，所述步驟a)具體為：

根據(jù)復相陶瓷產(chǎn)品的宏觀形狀以及各組成相之間的相對空間結(jié)構(gòu)，將具有高介電損耗的材料分布于低介電損耗材料粉體內(nèi)，形成打印體。

優(yōu)選的，所述燒結(jié)具體為：

通過電磁場將打印體加熱至可以移出，然后將打印體從支撐結(jié)構(gòu)中取出，移至微波燒結(jié)設(shè)備，施加電磁場完成整體燒結(jié)。

優(yōu)選的，所述燒結(jié)具體為：

將打印體置于低介電損耗材料支撐結(jié)構(gòu)中，通過施加電磁場，將打印體部分選擇性地快速升溫并燒結(jié)，一次性完成材料的3d成型與燒結(jié)過程。

優(yōu)選的，所述具有高介電損耗的材料為在常溫或低溫下與微波電磁場發(fā)生耦合進而被電磁場加熱的材料，優(yōu)選為mgo、sio2、sic、c、tin、tic、鐵氧體、zrb2、mosi2、zro2、hfo2、sno2、pzt和金屬粉末中的任意一種或多種。

優(yōu)選的，所述低介電損耗材料為在常溫至打印體燒結(jié)溫度下與微波電磁場耦合較低的材料，優(yōu)選y2o3、al2o3、sio2、si3ni4、bn、尖晶石和caf2中的任意一種或多種。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供了一種復相陶瓷材料的3d打印方法，包括以下步驟：a)將具有高介電損耗的材料分布于低介電損耗材料粉體內(nèi)，形成打印體；b)將步驟a)得到的打印體置于微波電磁場中，實現(xiàn)打印體的固化與燒結(jié)。本發(fā)明提供的上述3d打印方法基于電磁波選擇性加熱和整體加熱的特點，在支撐結(jié)構(gòu)完全包裹打印體時，實現(xiàn)打印區(qū)域的選擇性加熱、固化與燒結(jié)，提高結(jié)構(gòu)均勻性；同時外場輔助作用可促進傳質(zhì)過程，實現(xiàn)產(chǎn)品的快速致密；能夠在設(shè)計外形宏觀結(jié)構(gòu)的同時，獲得不同于常規(guī)燒結(jié)產(chǎn)品的微觀組織結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)不同尺度下組織結(jié)構(gòu)的可控制造，進而實現(xiàn)材料的結(jié)構(gòu)功能一體化設(shè)計與制造。同時具有原料處理工藝簡單和打印成本低的特點，適合大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。

附圖說明

圖1為基于微波燒結(jié)技術(shù)的3d打印機構(gòu)示意圖；圖a為“鋪粉-噴墨”構(gòu)型；圖b為“多噴頭聯(lián)動”構(gòu)型；

圖2為成型樣品的顯微結(jié)構(gòu)照片，圖a為“鋪粉-噴墨”構(gòu)型打印機所得；圖b為“多噴頭聯(lián)動”構(gòu)型打印機所得；

圖3為本發(fā)明所述3d打印方法示意圖；

圖4為低介電損耗透波相與高介電損耗吸波相不同空間結(jié)構(gòu)設(shè)計舉例；

圖5為sls選擇性激光燒結(jié)工藝得到的氧化鋁3d打印體顯微結(jié)構(gòu)圖；

圖6為比較例2得到的氧化鋁3d打印產(chǎn)品的顯微結(jié)構(gòu)圖。

具體實施方式

本發(fā)明提供了一種復相陶瓷材料的3d打印方法，包括以下步驟：

a)將具有高介電損耗的材料分布于低介電損耗材料粉體內(nèi)，形成打印體；

b)將步驟a)得到的打印體置于微波電磁場中，實現(xiàn)打印體的固化與燒結(jié)。

具體的，本發(fā)明結(jié)合“增材制造”和“電磁場輔助燒結(jié)”的技術(shù)特點及優(yōu)勢，提出了一種不同尺度下陶瓷材料組織結(jié)構(gòu)的可控制造方法。該方法利用附圖1所示打印原理，將具有高介電損耗的材料作為“吸波相”，分布于低介電損耗材料的粉體內(nèi)，形成打印體，之后對整個粉床(或打印體)施加微波電磁場，通過“吸波相”與電磁場的耦合作用使打印體區(qū)域選擇性地迅速升溫，實現(xiàn)打印體的固化與燒結(jié)。由于外場輔助作用，可以實現(xiàn)不同尺度下，陶瓷材料特殊宏觀-微觀結(jié)構(gòu)及功能的一體化設(shè)計與制造。

優(yōu)選的，所述步驟a)具體為：

將具有高介電損耗的吸波材料作為第二相，根據(jù)復相陶瓷產(chǎn)品的宏觀形狀及各物相間的相對空間結(jié)構(gòu)，將其分布于具有低介電損耗的透波材料粉體內(nèi)，形成打印體。

所述復相陶瓷產(chǎn)品指最終的陶瓷材料。

然后對打印體(或粉床)整體施加微波電磁場，由于復相打印體內(nèi)部不同材料間的不同介電損耗，會產(chǎn)生與電磁場的不同耦合作用。電磁耦合作用通過多種極化機制，使高介電損耗材料迅速升溫，最終實現(xiàn)打印區(qū)域的選擇性局部快速加熱。

打印體被局部加熱后，其內(nèi)部溫度場均勻，但與外部透波材料支撐結(jié)構(gòu)存在明顯溫度差異，如附圖3所示，其表明了微波電磁場環(huán)境下，3d打印區(qū)域與周圍透波材料支撐結(jié)構(gòu)的電磁耦合差異與溫度差異。

材料的最終燒結(jié)優(yōu)選以下兩種方式：

第一，通過電磁場將打印區(qū)域加熱至一定溫度，使打印區(qū)域的打印體具有一定力學強度，進而可以將其從支撐結(jié)構(gòu)中取出，移至微波燒結(jié)設(shè)備，通過施加電磁場完成整體燒結(jié)。

第二，在支撐結(jié)構(gòu)完全包裹打印區(qū)域的情況下，對粉床及打印體整體施加微波電磁場，通過電磁場將打印體部分選擇性地快速升溫并燒結(jié)，一次性完成材料的3d成型與燒結(jié)過程。

本發(fā)明根據(jù)上述步驟a)環(huán)節(jié)對高介電損耗相吸波材料和低介電損耗相透波材料的不同三維空間結(jié)構(gòu)以及相對位置設(shè)計，可以獲得多種不同宏觀-微觀結(jié)構(gòu)搭配組合，如附圖4所示。在電磁場選擇性吸收作用下，溫度場和電磁場會在打印體內(nèi)部、各相之間出現(xiàn)不同的分布以及耦合效應(yīng)，這種電磁場、溫度場、應(yīng)力場等的多場耦合作用會使材料形成不同于常規(guī)燒結(jié)產(chǎn)品的微觀組織結(jié)構(gòu)。

不同尺度下的組織結(jié)構(gòu)決定了其各自的性能特點。因此，通過上述外場輔助作用下的3d打印與燒結(jié)方法，可以在設(shè)計材料外形宏觀結(jié)構(gòu)的同時，獲得不同于常規(guī)燒結(jié)產(chǎn)品的微觀組織結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)不同尺度下組織結(jié)構(gòu)的可控制造，進而實現(xiàn)材料的結(jié)構(gòu)功能一體化設(shè)計與制造。

本發(fā)明利用材料對電磁場的選擇性吸收，實現(xiàn)了復相陶瓷3d打印的概念與方法；并且運用外場輔助3d打印技術(shù)，實現(xiàn)了對材料宏觀-微觀結(jié)構(gòu)一體化可控制造的概念與方法。

本發(fā)明優(yōu)選的，所述具有高介電損耗的材料為在常溫或低溫下與微波電磁場發(fā)生耦合進而被電磁場加熱的材料，所述常溫為20～30℃，所述低溫為200℃以下。

上述具有高介電損耗的材料優(yōu)選mgo、sio2、sic、c、tin、tic、鐵氧體、zrb2、mosi2、zro2、hfo2、sno2、pzt和金屬粉末中的任意一種或幾種。

所述金屬粉末為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的金屬的粉末，優(yōu)選為fe、w、co、ni、cu等及其合金。

所述低介電損耗材料為在常溫至打印體燒結(jié)溫度下與微波電磁場耦合較低而不能被電磁場劇烈加熱的材料。

上述低介電損耗材料優(yōu)選為y2o3、al2o3、sio2、si3ni4、bn、尖晶石和caf2中的任意一種或多種。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下三點優(yōu)勢：

(1)基于電磁波選擇性加熱和整體加熱的特點，在支撐結(jié)構(gòu)完全包裹打印體時，實現(xiàn)打印區(qū)域的選擇性加熱、固化與燒結(jié)，提高結(jié)構(gòu)均勻性；

(2)利用電磁耦合效應(yīng)加熱打印體，升溫迅速，快速高效；

(3)外場輔助作用促進傳質(zhì)過程，實現(xiàn)產(chǎn)品的快速致密；

(4)設(shè)計外形宏觀結(jié)構(gòu)的同時，獲得不同于常規(guī)燒結(jié)產(chǎn)品的微觀組織結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)不同尺度下組織結(jié)構(gòu)的可控制造，進而實現(xiàn)材料的結(jié)構(gòu)功能一體化設(shè)計與制造。

為了進一步說明本發(fā)明，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明提供的陶瓷材料的3d打印方法進行詳細描述。

實施例1

使用圖1中a圖所示“鋪粉-噴墨”構(gòu)型打印機，將具有低介電損耗的氧化鋁材料作為基體，氧化鎂、氧化硅和鐵氧體的混合漿料作為高介電損耗“吸波墨水材料”，逐層均勻地噴附在供料鋪粉機構(gòu)完成動作后的基體材料上，形成打印區(qū)域。待3d打印過程全部完成后，對整個粉床(內(nèi)含3d打印區(qū)域)施加2.45ghz多模電磁場，通過調(diào)整電磁波輸入功率，控制升溫速度在60-70℃/min區(qū)間，至1580℃后保溫5min，后停止微波輸入，隨爐冷卻。將3d打印樣品從氧化鋁基體粉床中取出，簡單處理即可除去表面粘連的氧化鋁粉體顆粒。樣品顯微結(jié)構(gòu)如圖2a所示，雖然層間界面處的空隙較為明顯，但每一層的亞顯微結(jié)構(gòu)均勻致密，無明顯缺陷。經(jīng)阿基米德法(測量介質(zhì)為無水乙醇)測得樣品相對密度為75-79％。

實施例2

使用圖1中b圖所示“多噴頭聯(lián)動”構(gòu)型打印機，兩組噴頭分別負責低介電損耗透波相氧化鋁和高介電損耗吸波相(氧化鎂、氧化硅和鐵氧體的混合漿料)的供料，按照設(shè)計的復相氧化鋁陶瓷外形結(jié)構(gòu)及各相空間相對位置，逐層完成3d打印。之后，將打印體整體移至2.45ghz多模腔體，通過調(diào)整電磁波輸入功率，控制升溫速度在60-70℃/min區(qū)間，至1580℃后保溫5min，后停止微波輸入，隨爐冷卻。樣品顯微結(jié)構(gòu)如圖2b所示，顯微結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)整體均勻且致密，無明顯缺陷。經(jīng)阿基米德法(測量介質(zhì)為無水乙醇)測得樣品相對密度為80-85％。

比較例1

圖5所示的是，通過sls選擇性激光燒結(jié)工藝得到的氧化鋁3d打印體顯微結(jié)構(gòu)?？梢园l(fā)現(xiàn)，其原始顆粒較大，且顆粒間空隙明顯，相對密度不足35％(史玉升,劉凱,賀文婷,李晨輝,魏青松.選擇性激光燒結(jié)/冷等靜壓復合制造高密度al2o3異形陶瓷件的研究.應(yīng)用激光,2013,33(1):1-6.)。后期需要經(jīng)過冷等靜壓過程處理，且以10℃/min的升溫速率，至1600℃保溫2小時燒結(jié)后得到相對密度大于92％的氧化鋁產(chǎn)品。

比較例2

圖6所示的是，通過鋁粉氧化反應(yīng)后，1600℃保溫2小時燒結(jié)所得到的氧化鋁3d打印產(chǎn)品的顯微結(jié)構(gòu)?？梢园l(fā)現(xiàn)，其燒結(jié)周期較長，原始粒徑較為粗大，顆粒間的空隙也較為明顯，相對密度只有55％左右(yaodx,gomesc,zengyp,jiangdl,günster,heinrichjg.nearzeroshrinkageporousal2o3preparedvia3d-printingandreactionbonding.materlett,2015,147:116-118)。

由上述實施例及比較例可知，本發(fā)明提供的復相陶瓷3d打印方法，基于電磁波選擇性加熱和整體加熱的特點，在支撐結(jié)構(gòu)完全包裹打印體時，即可實現(xiàn)打印區(qū)域的選擇性加熱、固化與燒結(jié)，而且所的產(chǎn)品的顯微結(jié)構(gòu)均勻性高；其次，利用電磁耦合效應(yīng)加熱打印體，升溫迅速，燒結(jié)周期大大縮短，節(jié)能減耗；再次，外場輔助作用促進傳質(zhì)過程，實現(xiàn)產(chǎn)品的快速致密，能夠在不經(jīng)過特殊處理的情況下，在更低的燒結(jié)溫度得到更高的致密度；另外，本發(fā)明所述3d打印方法，設(shè)計外形宏觀結(jié)構(gòu)的同時，獲得不同于常規(guī)燒結(jié)產(chǎn)品的微觀組織結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)不同尺度下組織結(jié)構(gòu)的可控制造，進而實現(xiàn)材料的結(jié)構(gòu)功能一體化設(shè)計與制造。

以上實施例的說明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想。應(yīng)當指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對本發(fā)明進行若干改進和修飾，這些改進和修飾也落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護范圍內(nèi)。