本發(fā)明屬于半導(dǎo)體氣體敏感型傳感器，具體涉及一種ru修飾的sns2/sno2花狀復(fù)合材料的制備方法、硫化氫氣體傳感器及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、硫化氫(h2s)是一種極危險的無色易燃?xì)怏w，具有很強(qiáng)的腐蝕性和毒性。即使是微量的h2s也會對人類的中樞神經(jīng)系統(tǒng)和呼吸系統(tǒng)產(chǎn)生毒性。工業(yè)制造業(yè)和農(nóng)業(yè)活動會產(chǎn)生大量的h2s，煤礦和污水處理廠通常也會產(chǎn)生h2s氣體；口臭的早期診斷也使用h2s作為生物標(biāo)志物。此外，h2s的允許接觸限值為10ppm，這是來自職業(yè)安全與健康管理局(osha)報告的相關(guān)數(shù)據(jù)。因此，研制一種穩(wěn)定、靈敏的h2s氣體傳感器對環(huán)境保護(hù)和人體健康具有重要意義。

2、目前檢測h2s常用的方法有電化學(xué)傳感器、氣相色譜法、光散射法等。其中半導(dǎo)體氣體傳感器，具有結(jié)構(gòu)簡單、成本低、檢測迅速等優(yōu)點，受到各行業(yè)各領(lǐng)域的廣泛關(guān)注。因此，設(shè)計一款具有高靈敏度、響應(yīng)速率快、低功耗、易制成的h2s氣體傳感器成為研究熱點。sns2由于其高物理親和性和合適的帶寬而在氣體檢測應(yīng)用中表現(xiàn)出特殊的潛力。盡管sns2具有良好的給電子性質(zhì)，但其導(dǎo)電性較差，因此導(dǎo)致高操作溫度、不令人滿意的選擇性和緩慢的響應(yīng)/恢復(fù)特性。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、為了解決sns2半導(dǎo)體氣體傳感器靈敏度低，電導(dǎo)率低和響應(yīng)速率慢的技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種ru修飾的sns2/sno2花狀復(fù)合材料的制備方法、硫化氫氣體傳感器及其制備方法。

2、為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取以下技術(shù)方案：

3、一種ru修飾的sns2/sno2花狀復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

4、步驟一、將錫源和硫源加入溶劑ⅰ中，使用磁力攪拌器攪拌均勻得到分散液；

5、步驟二、將分散液置于高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行第一次水熱反應(yīng)，反應(yīng)完成后，冷卻至室溫，打開反應(yīng)釜，收集反應(yīng)所得黃色固體產(chǎn)物即二硫化錫粗產(chǎn)物，將得到的二硫化錫粗產(chǎn)物洗滌、干燥得到二維花狀結(jié)構(gòu)的二硫化錫粉末；

6、步驟三、將新的錫源和步驟二獲得的二硫化錫粉末溶解于溶劑ⅱ中，加入溶解劑和催化劑，攪拌均勻得到懸濁液，將懸濁液置于高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行第二次水熱反應(yīng)，得到沉淀物，將沉淀物倒入離心瓶中進(jìn)行離心、洗滌、干燥得到球形sno2顆粒分散嵌入到花狀sns2中的sns2/sno2粉末；

7、步驟四、將sns2/sno2粉末放入離心管中，再加入醋酸釕溶液，超聲處理后再沉浸處理1-2h，然后真空干燥得到ru修飾的sns2/sno2花狀復(fù)合材料。

8、進(jìn)一步的，步驟一中，硫源為硫代乙酰胺，錫源包括五水合四氯化錫、無水四氯化錫中的一種或兩種的組合；錫源和硫源的質(zhì)量比為9:(4-8)。

9、進(jìn)一步的，步驟一中，第一次水熱反應(yīng)的溫度為160～200℃，反應(yīng)時間為20～30h。

10、進(jìn)一步的，步驟三中，所述新的錫源包括五水合四氯化錫、無水四氯化錫中的一種或兩種的組合；所述溶解劑為草酸，所述催化劑為聚乙烯吡咯烷酮；新的錫源、二硫化錫、溶解劑和催化劑的質(zhì)量比為1:(4～5):(8～10):(4～5)。

11、進(jìn)一步的，步驟三中，第二次水熱反應(yīng)的溫度為150～200℃，時間為20～40h。

12、進(jìn)一步的，步驟一和步驟三中，溶劑ⅰ和溶劑ⅱ各自獨立的選擇異丙醇、甲醇、乙醇中的一種或多種的組合。

13、進(jìn)一步的，步驟四中，所述sns2/sno2粉末與醋酸釕的質(zhì)量比為(75～100):1，所述醋酸釕溶液中醋酸釕濃度為1wt％。

14、一種硫化氫氣體傳感器，所述硫化氫氣體傳感器包括所述的方法制備的ru修飾的sns2/sno2花狀復(fù)合材料、傳感器基底、信號電極、加熱電極、ru加熱膜，所述復(fù)合材料涂覆在傳感器基底的正面，所述信號電極與復(fù)合材料電連接，所述ru加熱膜設(shè)置在傳感器基底的背面，所述加熱電極與ru加熱膜電連接。

15、一種硫化氫氣體傳感器的制備方法，包括以下步驟：

16、步驟1、將ru修飾的sns2/sno2花狀復(fù)合材料放入研缽中，加入松油醇，混合研磨形成混合漿料，將漿料均勻涂覆在傳感器基底正面，并電連接信號電極，將ru加熱膜粘貼在傳感器基底背面，并電連接加熱電極，得到氣體傳感器芯片；

17、步驟2、將氣體傳感器芯片50-100℃真空干燥4h后，將氣體傳感器芯片的信號電極和加熱電極焊接在傳感器專用底座上，然后老化處理，得到硫化氫氣體傳感器。

18、進(jìn)一步的，步驟2中，老化的溫度為160～220℃，時間為48～64h。

19、本發(fā)明制備出ru修飾的sns2/sno2花狀復(fù)合材料的氣體傳感器可以對h2s氣體展現(xiàn)出高靈敏度和超快的響應(yīng)恢復(fù)速率。本發(fā)明采用二次水熱法的方法制備出球形sno2顆粒分散嵌入到花狀sns2中的sns2/sno2，通過沉浸摻雜的方式制備出ru修飾的sns2/sno2材料，使用該材料制備的氣體傳感器對h2s氣體進(jìn)行氣敏測試，展現(xiàn)出高靈敏度和快響應(yīng)的優(yōu)勢。此材料及傳感器制備方法簡單易操作、重復(fù)性好、成本低、適合批量生產(chǎn)。

20、本發(fā)明包含n型二維花狀半導(dǎo)體sns2，花瓣上生長n型球形顆粒半導(dǎo)體sno2，形成n-n結(jié)的基礎(chǔ)上摻雜貴金屬的方法，大幅度提高了對h2s氣體的靈敏度和響應(yīng)恢復(fù)速率，并改善了選擇性。

21、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：

22、(1)本發(fā)明的原材料易得、危害小，制作方法簡單，對環(huán)境無污染，通過兩步簡單的水熱法和沉浸混合摻雜的方法制備出基于ru修飾的sns2/sno2花狀復(fù)合材料的h2s氣體傳感器。此材料及傳感器制備方法簡單易操作、重復(fù)性好、成本低、適合批量生產(chǎn)。

23、(2)本發(fā)明制作的ru修飾的sns2/sno2花狀復(fù)合材料具有二維花狀結(jié)構(gòu)，球形sno2納米顆粒生長并附著于sns2花狀結(jié)構(gòu)表面，具有高比表面積、多孔隙、分散性好的特點，有利于目標(biāo)氣體的吸附和脫附，從而獲得了對h2s氣體良好的氣敏特性。

24、(3)ru修飾的sns2/sno2花狀復(fù)合材料的制備方法中，金屬ru修飾采用醋酸釕溶液沉浸sns2/sno2粉體，超聲分散形成懸濁液，ru離子形成均勻性分散，提高了吸附活性，有利于氣體吸附。

25、(4)利用基于ru修飾的sns2/sno2花狀復(fù)合材料的h2s氣體傳感器測試100ppm濃度的h2s氣體，響應(yīng)速率為3.9s，靈敏度9.89，可實現(xiàn)250ppb低濃度氣體良好檢測，且對一氧化碳和乙醇等易干擾氣體無顯著響應(yīng)。本發(fā)明制作的傳感器對h2s氣體展現(xiàn)出了優(yōu)越的靈敏度和超快響應(yīng)恢復(fù)速率，可實現(xiàn)快速測量h2s氣體的目標(biāo)。

26、本發(fā)明制備ru修飾的sns2/sno2花狀復(fù)合材料用于h2s氣體傳感器領(lǐng)域。

技術(shù)特征：

1.一種ru修飾的sns2/sno2花狀復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟一中，硫源為硫代乙酰胺，錫源包括五水合四氯化錫、無水四氯化錫中的一種或兩種的組合；錫源和硫源的質(zhì)量比為9:

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟一中，第一次水熱反應(yīng)的溫度為160～200℃，反應(yīng)時間為20～30h。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟三中，所述新的錫源包括五水合四氯化錫、無水四氯化錫中的一種或兩種的組合；所述溶解劑為草酸，所述催化劑為聚乙烯吡咯烷酮；新的錫源、二硫化錫、溶解劑和催化劑的質(zhì)量比為1:(4～5):(8～10):(4～5)。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟三中，第二次水熱反應(yīng)的溫度為150～200℃，時間為20～40h。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟一和步驟三中，溶劑ⅰ和溶劑ⅱ

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟四中，所述sns2/sno2粉末與醋酸釕的質(zhì)量比為(75～100):1，所述醋酸釕溶液中醋酸釕濃度為1wt％。

8.一種硫化氫氣體傳感器，其特征在于：所述硫化氫氣體傳感器包括權(quán)利要求1-7任一權(quán)利要求所述的方法制備的ru修飾的sns2/sno2花狀復(fù)合材料、傳感器基底、信號電極、加熱電極、ru加熱膜，所述復(fù)合材料涂覆在傳感器基底的正面，所述信號電極與復(fù)合材料電連接，所述ru加熱膜設(shè)置在傳感器基底的背面，所述加熱電極與ru加熱膜電連接。

9.一種權(quán)利要求8所述的硫化氫氣體傳感器的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備方法，其特征在于：步驟2中，老化的溫度為160～220℃，時間為48～64h。

技術(shù)總結(jié)
一種Ru修飾的SnS<subgt;2</subgt;/SnO<subgt;2</subgt;花狀復(fù)合材料的制備方法、硫化氫氣體傳感器及其制備方法，屬于半導(dǎo)體氣體敏感型傳感器技術(shù)領(lǐng)域。為了解決SnS<subgt;2</subgt;半導(dǎo)體氣體傳感器靈敏度低，電導(dǎo)率低和響應(yīng)速率慢的技術(shù)問題，本發(fā)明氣敏材料的制備：采用水熱法合成SnS<subgt;2</subgt;敏感材料；采用二次水熱法在SnS<subgt;2</subgt;納米花狀結(jié)構(gòu)表面生長球形SnO<subgt;2</subgt;納米顆粒，形成表面顆粒分布的二維花狀結(jié)構(gòu)材料；使用醋酸釕沉浸形式實現(xiàn)貴金屬Ru對SnS<subgt;2</subgt;/SnO<subgt;2</subgt;材料的修飾，通過高溫分解形成金屬雜化修飾。本發(fā)明顯著提高了氣敏材料對H<subgt;2</subgt;S氣體的靈敏度和響應(yīng)恢復(fù)速率，特別是對H<subgt;2</subgt;S實現(xiàn)了超快響應(yīng)。本發(fā)明制備的基于Ru修飾的SnS<subgt;2</subgt;/SnO<subgt;2</subgt;花狀復(fù)合材料的氣體傳感器在H<subgt;2</subgt;S有毒氣體監(jiān)測方面具有廣泛前景。

技術(shù)研發(fā)人員：趙文杰,閆瑞田,全衛(wèi)東,徐丹,段曉陽,崔維萍,肖揚(yáng)
受保護(hù)的技術(shù)使用者：哈爾濱理工大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/5/8