本發(fā)明涉及磷酸鐵，具體涉及一種磷酸鐵、其制備方法和生產(chǎn)裝置及磷酸鐵鋰正極材料。

背景技術(shù)：

1、隨著新能源技術(shù)的發(fā)展，鋰離子電池已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于諸如手機(jī)、筆記本、電動汽車等多個領(lǐng)域；其中，正極材料為鋰離子電池中的關(guān)鍵組成部分，它決定了電池的能量密度、循環(huán)壽命、充放電速率和安全性等性能指標(biāo)。上個世紀(jì)九十年代，磷酸鐵鋰已被報道可以作為鋰離子電池正極材料，其理論比容量高，并且具有穩(wěn)定的電化學(xué)性能，是目前應(yīng)用最廣的鋰離子電池正極材料之一。

2、一般采用固相反應(yīng)法制備磷酸鐵鋰，即將磷酸鐵和鋰源以一定的比例混合，然后在高溫下進(jìn)行固相反應(yīng)，生成磷酸鐵鋰。目前一般采用一次顆粒為片狀，二次顆粒為球狀的磷酸鐵制備磷酸鐵鋰，但這種形貌的磷酸鐵通常含有或者會引入較多雜質(zhì)，并且其振實密度低，導(dǎo)致制得的磷酸鐵鋰的電化學(xué)性能較差。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、鑒于背景技術(shù)中存在的技術(shù)問題，本技術(shù)提供了一種磷酸鐵、其制備方法和生產(chǎn)裝置及磷酸鐵鋰正極材料，旨在解決磷酸鐵雜質(zhì)多、振實密度低的問題。

2、第一方面，本技術(shù)實施例提供了一種磷酸鐵，該磷酸鐵包括球形的二次顆粒，二次顆粒由一次顆粒組成，一次顆粒為八面體結(jié)構(gòu)，且一次顆粒的平均邊長為200nm～800nm。

3、該實施例中，通過對磷酸鐵的結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控，其振實密度可以得到大幅提升，并且該形貌的磷酸鐵雜質(zhì)少，有助于提升以該磷酸鐵制得的磷酸鐵鋰正極材料的電化學(xué)性能。

4、在一些實施方式中，磷酸鐵的振實密度為1.15g/cm3～1.6g/cm3。

5、該實施例中，控制磷酸鐵的振實密度在上述范圍內(nèi)有利于制備出具有良好電化學(xué)性能的磷酸鐵鋰。

6、在一些實施方式中，磷酸鐵的粒度分布系數(shù)為0.7～1.3。

7、該實施例中，通過對粒度分布系數(shù)進(jìn)行調(diào)控，磷酸鐵的均勻性相對較高，并且加工性能好，有助于提升以該磷酸鐵制得的磷酸鐵鋰正極材料的循環(huán)性能，能量密度。

8、在一些實施方式中，磷酸鐵的晶體結(jié)構(gòu)為正交晶型。

9、該實施例中，所提供的磷酸鐵的致密度更高，具有更高的振實密度。

10、在一些實施方式中，一次顆粒的平均邊長為320nm～450nm。

11、該實施例中，通過對一次顆粒的平均邊長進(jìn)行控制，所得到的磷酸鐵可兼具高振實密度和高純度。

12、第二方面，本技術(shù)實施例提供了一種磷酸鐵的制備方法，包括如下步驟：

13、將亞鐵鹽溶液、含磷酸根的溶液和氧化劑溶液相混合，得到氧化反應(yīng)產(chǎn)物；

14、對氧化反應(yīng)產(chǎn)物依次進(jìn)行第一漂洗以及漿化處理，得到漿化料；

15、對部分漿化料進(jìn)行第一陳化處理，得到第一陳化料；

16、將第一陳化料和剩余所述漿化料相混合，并進(jìn)行第二陳化處理，得到第二陳化料；

17、對第二陳化料依次進(jìn)行第二漂洗、干燥和燒結(jié)，得到磷酸鐵。

18、該實施例中，以亞鐵鹽溶液、含磷酸根的溶液和氧化劑溶液混合制備氧化反應(yīng)產(chǎn)物，有助于提升氧化反應(yīng)產(chǎn)物的比表面積，提高其活性位點數(shù)量，進(jìn)而提升制備效率；經(jīng)第一漂洗后可以去除雜質(zhì)，再進(jìn)行漿化處理可以促進(jìn)顆粒的均勻分散，利于通過管道輸送，實現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)；其后，先對部分漿化料進(jìn)行第一陳化處理可以得到磷酸鐵晶種，使剩余漿化料中的固體物質(zhì)在磷酸鐵晶種的基礎(chǔ)上進(jìn)行生長，生長有序度高，從而制備得到的磷酸鐵的一次顆粒為八面體結(jié)構(gòu)，振實密度高。

19、在一些實施方式中，亞鐵鹽溶液中亞鐵離子的濃度為0.5mol/l～1.5mol/l；含磷酸根的溶液中磷酸根離子的濃度為1.6mol/l～2.5mol/l，含磷酸根的溶液的ph值為6.8～7.2；氧化劑溶液中氧化劑的濃度為0.5mol/l～1mol/l。

20、該實施例中，可以通過在含磷酸根的溶液中加入堿，如氫氧化鈉或氨水等來調(diào)節(jié)ph值，可理解地，通過對各反應(yīng)原料的濃度及ph值進(jìn)行調(diào)控，有利于促進(jìn)磷酸鐵的快速生成，并且更易形成均勻的核，對后續(xù)晶體的生長有著更好地促進(jìn)作用。另外，溶液濃度在上述范圍內(nèi)還有助于降低產(chǎn)物對雜質(zhì)離子的吸附，提高磷酸鐵的純度。

21、在一些實施方式中，采用酸溶液進(jìn)行漿化處理；進(jìn)一步地，酸溶液為磷酸濃度為0.1mol/l～0.5mol/l的磷酸溶液。

22、該實施例中，以酸溶液進(jìn)行漿化處理可以為磷酸鐵的成核和生長提供酸性環(huán)境，有利于調(diào)控磷酸鐵晶體的生長方向，促進(jìn)形成目標(biāo)結(jié)構(gòu)，即正交晶型的晶體結(jié)構(gòu)。

23、在一些實施方式中，第一陳化的溫度為85℃～100℃，待漿化料變色后，陳化5min～15min，得到第一陳化料；第二陳化的溫度為85℃～100℃、時間為80min～150min。

24、該實施例中，通過對第一陳化的條件進(jìn)行控制，可以促進(jìn)磷酸鐵晶種的形成，使其結(jié)構(gòu)更趨于規(guī)則和均勻，徑距更窄。同時，通過對第二陳化的條件進(jìn)行控制有助于促進(jìn)磷酸鐵顆粒的形成，提高生產(chǎn)效率。

25、在一些實施方式中，干燥的溫度為90℃～110℃，燒結(jié)的溫度為550℃～650℃，燒結(jié)的時間為1h～3h。

26、該實施例中，通過對干燥溫度進(jìn)行控制，有助于提高干燥效率，提高磷酸鐵的生產(chǎn)效率。同時，通過對燒結(jié)溫度進(jìn)行控制有助于形成正交晶型的磷酸鐵，以改善其振實密度。

27、在一些實施方式中，亞鐵鹽溶液中的亞鐵離子、含磷酸根的溶液中的磷酸根離子以及氧化劑溶液中的氧化劑的摩爾比為1∶(0.95～1.05)∶(0.6～0.8)。

28、該實施例中，通過對亞鐵離子、磷酸根離子和氧化劑的摩爾比進(jìn)行控制，可以使產(chǎn)物的鐵磷比更接近理論的磷酸鐵(fepo4)，進(jìn)而提升產(chǎn)物的純度。

29、在一些實施方式中，第一漂洗采用水進(jìn)行淋洗，直至淋洗后的漂洗水的電導(dǎo)率＜5ms/cm；第二漂洗采用水進(jìn)行淋洗，直至淋洗后的漂洗水的電導(dǎo)率＜500μs/cm。

30、該實施例中，通過對一次漂洗和二次漂洗的終點進(jìn)行控制，可以在保證生產(chǎn)效率的同時有效降低產(chǎn)物的雜質(zhì)。

31、在一些實施方式中，漿化處理的時間為30min～60min；漿化料的固含量為10wt％～20wt％。

32、該實施例中，通過對漿化處理時間進(jìn)行控制，可以確保磷酸鐵顆粒充分分散于漿料中；對固含量進(jìn)行控制可以保證漿料具有適度的粘度和流動性，以便顆粒在酸溶液作用下改變微觀結(jié)構(gòu)，提升電化學(xué)性能和加工性能。

33、在一些實施方式中，亞鐵鹽溶液中亞鐵鹽為硫酸亞鐵、氯化亞鐵、硝酸亞鐵中的至少一種；含磷酸根的溶液中磷酸根來源于磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、磷酸中的至少一種；氧化劑溶液中氧化劑為過氧化氫、過硫酸銨、過硫酸鈉中的至少一種。

34、該實施例中，通過對亞鐵鹽、氧化劑的種類、磷酸根的來源進(jìn)行控制，可以確?；瘜W(xué)反應(yīng)的高效進(jìn)行、提升產(chǎn)品質(zhì)量，并且成本相對較低。

35、第三方面，本技術(shù)實施例提供了一種磷酸鐵的生產(chǎn)裝置，包括如下單元：

36、供料單元，用于提供氧化反應(yīng)原料，所述氧化反應(yīng)原料包括亞鐵鹽溶液、含磷酸根的溶液和氧化劑溶液；

37、反應(yīng)單元，用于進(jìn)行氧化反應(yīng)，得到氧化反應(yīng)產(chǎn)物；

38、第一漂洗單元，用于對氧化反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行漂洗，得到第一漂洗產(chǎn)物；

39、漿化單元，用于對第一漂洗產(chǎn)物進(jìn)行漿化處理，得到漿化料；

40、陳化單元，用于對漿化料依次進(jìn)行第一陳化處理和第二陳化處理，得到第二陳化料；

41、第二漂洗單元，用于對第二陳化料進(jìn)行漂洗，得到第二漂洗產(chǎn)物；

42、后處理單元，包括干燥子單元和燒結(jié)子單元，其中，干燥子單元用于對第二漂洗產(chǎn)物進(jìn)行干燥處理，得到干燥物料，燒結(jié)子單元用于對干燥物料進(jìn)行燒結(jié)處理，得到磷酸鐵；該磷酸鐵為本技術(shù)第一方面的磷酸鐵、或本技術(shù)第二方面的制備方法制得的磷酸鐵。

43、該實施例中，通過集成供料、反應(yīng)、漂洗、漿化、陳化、后處理等單元，實現(xiàn)了磷酸鐵制備過程的連續(xù)化和自動化，可以減少人工干預(yù)，提高生產(chǎn)過程的安全性和穩(wěn)定性。

44、在一些實施方式中，供料單元，包括多個儲料罐和設(shè)置于多個儲料罐底部的多個第一出料管，氧化反應(yīng)原料存儲于多個儲料罐中；反應(yīng)單元，包括反應(yīng)釜和設(shè)置在反應(yīng)釜底部的多個第一進(jìn)料管，以及設(shè)置在反應(yīng)釜上部的第一溢流口，第一進(jìn)料管與供料單元的第一出料管相連通，氧化反應(yīng)原料于反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行氧化反應(yīng)，以得到氧化反應(yīng)產(chǎn)物；第一漂洗單元，包括第一帶式過濾器和設(shè)置于第一帶式過濾器一側(cè)的第一噴淋器，氧化反應(yīng)產(chǎn)物從反應(yīng)單元中反應(yīng)釜上部溢流口溢流至第一漂洗單元中的第一帶式過濾器的入料端，經(jīng)由第一噴淋器對氧化反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行漂洗，以得到第一漂洗產(chǎn)物；漿化單元，包括漿化反應(yīng)釜和設(shè)置于漿化反應(yīng)釜上的溜槽，以及第二出料管，溜槽與第一漂洗單元中帶式過濾器的出料端相連通，第一漂洗產(chǎn)物經(jīng)由溜槽進(jìn)入漿化反應(yīng)釜內(nèi)，并于漿化反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行漿化處理，以得到漿化料；陳化單元，包括陳化反應(yīng)釜和設(shè)置于陳化反應(yīng)釜底部的第二進(jìn)料管，以及設(shè)置在陳化反應(yīng)釜上部的第二溢流口，第二進(jìn)料管與漿化單元的第二出料管相連通，漿化料于陳化反應(yīng)釜內(nèi)依次進(jìn)行第一陳化處理和第二陳化處理，以得到第二陳化料；第二漂洗單元，包括第二帶式過濾器和設(shè)置于第二帶式過濾器一側(cè)的第二噴淋器，第二陳化料通過陳化單元中陳化反應(yīng)釜上部的第二溢流口溢流至第二帶式過濾器的入料端，經(jīng)由第二噴淋器對第二陳化料進(jìn)行漂洗，以得到第二漂洗產(chǎn)物；干燥及燒結(jié)單元，包括干燥子單元和燒結(jié)子單元，干燥子單元包括干燥箱，燒結(jié)子單元包括煅燒爐，第二漂洗產(chǎn)物經(jīng)由干燥箱進(jìn)行干燥處理，以得到干燥物料，其后，經(jīng)由煅燒爐對干燥物料進(jìn)行燒結(jié)處理，以得到磷酸鐵。

45、該實施例中，通過對各單元的具體結(jié)構(gòu)進(jìn)行細(xì)化，有效提升了生產(chǎn)效率和產(chǎn)品質(zhì)量，降低了生產(chǎn)成本和環(huán)境影響，為磷酸鐵鋰正極材料的規(guī)?；a(chǎn)提供了有利支持。

46、在一些實施方式中，氧化反應(yīng)原料以每分鐘流入體積為連續(xù)反應(yīng)單元中反應(yīng)釜體積1/20倍～1/5倍的流量流入連續(xù)反應(yīng)單元中的反應(yīng)釜中；漿化料以每分鐘加入體積為陳化單元中陳化反應(yīng)釜體積1/150倍～1/90倍的流量加入至陳化單元的陳化反應(yīng)釜中。

47、該實施例中，通過控制氧化反應(yīng)原料和漿化料的進(jìn)料流量在上述范圍內(nèi)能夠維持反應(yīng)體系內(nèi)的平衡狀態(tài)，提高反應(yīng)過程的穩(wěn)定性和可控性，有利于提高磷酸鐵的純度和收率。

48、第四方面，本技術(shù)實施例提供了一種磷酸鐵鋰正極材料。

49、該實施例中，磷酸鐵鋰正極材料包含有上述磷酸鐵，因而具有良好的電化學(xué)性能。

50、上述說明僅是本技術(shù)技術(shù)方案的概述，為了能夠更清楚了解本技術(shù)的技術(shù)手段，而可依照說明書的內(nèi)容予以實施，并且為了讓本技術(shù)的上述和其它目的、特征和優(yōu)點能夠更明顯易懂，以下特舉本技術(shù)的具體實施方式。