本發(fā)明涉及鉑碳催化劑碳載體除雜和擴(kuò)孔的方法及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、鉑碳催化劑是質(zhì)子交換膜燃料電池(pemfc)不可或缺的關(guān)鍵材料，鉑碳催化劑的碳材料的表面特性、孔徑及分布特性等參數(shù)對鉑碳催化劑的性能均有重要影響。

2、初級碳載體材料常含大量對催化劑性能產(chǎn)生負(fù)面影響的雜質(zhì)如fe、ni、na等，在電化學(xué)環(huán)境中，碳載體表面的雜質(zhì)，如fe等元素會加速對質(zhì)子交換膜的腐蝕過程，還會與催化劑中的活性金屬(如pt)競爭活性位點，從而影響燃料電池膜電極的活性及耐久性；ni等元素會與反應(yīng)物或中間產(chǎn)物發(fā)生使催化劑中毒的副反應(yīng)、并影響質(zhì)子傳輸、降低催化劑的催化效率。現(xiàn)有研究中，碳載體除雜(去除雜質(zhì))的方法主要有通過酸堿溶液處理碳載體的化學(xué)法和高溫?zé)崽幚淼奈锢矸ǖ?。然而，酸堿溶液處理法受到酸堿液溶解度的影響，溶解后的雜質(zhì)仍易附著在碳材料表面，無法有效去除；高溫煅燒會造成孔結(jié)構(gòu)坍塌，因此需要對現(xiàn)有除雜方法進(jìn)行改進(jìn)或探索新的除雜技術(shù)。

3、碳材料的孔徑、孔容大小是直接影響應(yīng)用材料性能的關(guān)鍵因素之一。在鉑碳催化劑中，較小孔徑的碳載體制備所得pt顆粒較小、在電化學(xué)環(huán)境下活性組分易受到腐蝕而析出，影響燃料電池膜電極的穩(wěn)定性；而過大孔徑的碳載體制備所得pt顆粒過大，會導(dǎo)致催化劑電化學(xué)活性面積降低，催化活性減弱?，F(xiàn)有碳材料擴(kuò)大孔徑孔容的方法有硬模板法、強(qiáng)酸強(qiáng)氧化溶液處理等。

4、申請?zhí)枮?02410706482.6的中國專利《一種可調(diào)孔徑分級多孔碳材料的制備方法及其產(chǎn)品和應(yīng)用》采用無腐蝕性的鹽模板，使用瓊脂糖水凝膠作為碳源，將鹽模板一鍋溶解入瓊脂糖水凝膠中，再調(diào)節(jié)鹽模板的比例，達(dá)到碳材料孔結(jié)構(gòu)優(yōu)化的目的，但是這種方法嚴(yán)重依賴具有精細(xì)納米結(jié)構(gòu)的硬模板材料，步驟繁瑣、成本較高。

5、申請?zhí)枮?02210088516.0的中國專利《一種多孔碳材料的孔結(jié)構(gòu)調(diào)控方法與應(yīng)用》公開的方法是通過將多孔碳材料浸漬于高氯酸溶液中，使高氯酸溶液包覆于多孔碳材料的表面，并進(jìn)入多孔碳材料的孔結(jié)構(gòu)中，經(jīng)熱處理，碳材料表面及內(nèi)部在高溫下發(fā)生氧氣與碳材料的原位氧化反應(yīng)，以改變孔結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)精準(zhǔn)造孔。但是該方法存在后處理復(fù)雜和環(huán)保性差等問題。

6、申請?zhí)枮?02210076899.x的中國專利《一種多孔碳材料孔口調(diào)控的方法及其應(yīng)用》公開的方法是向多孔碳前驅(qū)體中加入強(qiáng)酸及強(qiáng)氧化性固體，進(jìn)行氧化反應(yīng)，再高溫煅燒，得到孔口尺寸縮小(小于0.4nm)并保持本征孔容和豐富孔道結(jié)構(gòu)的多孔碳材料。但是強(qiáng)酸強(qiáng)氧化溶液等處理方式可能存在后處理復(fù)雜和環(huán)保性差的問題；現(xiàn)有方法普遍存在對碳材料里包含微孔、介孔以及大孔在內(nèi)的不同類孔難以展現(xiàn)出差異化處理成效的問題，易造成微孔難擴(kuò)，大孔更大的處理結(jié)果。因此，尋找一種能夠精準(zhǔn)擴(kuò)大碳材料孔徑、孔容的方法至關(guān)重要。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明是要解決現(xiàn)有的調(diào)控碳載體孔徑的方法存在的步驟繁瑣、成本高、后處理復(fù)雜和環(huán)保性差的技術(shù)問題，而提供一種對初級碳載體除雜調(diào)孔的方法及其應(yīng)用。本發(fā)明采用低成本方法對初級碳載體進(jìn)行除雜調(diào)孔，制備介孔碳載體來提高鉑碳催化劑的性能。

2、本發(fā)明的對初級碳載體除雜調(diào)孔的方法，按以下步驟進(jìn)行：

3、一、多孔初級碳載體的預(yù)處理：將多孔碳材料加入醇溶劑中攪拌、超聲分散30min～2h，得到碳材料懸濁液；然后對懸濁液進(jìn)行抽濾、烘干，得到醇洗后的多孔碳材料；再對醇洗后的多孔碳材料進(jìn)行水洗，水洗后在溫度為60～80℃的條件下真空干燥，再球磨，得到預(yù)處理的多孔碳材料；

4、二、多孔碳載體的酸洗除雜：

5、(1)將預(yù)處理后的多孔碳材料加入到由水、鹽酸和草酸混合而成的混合酸溶液中，通過磁力攪拌和超聲分散使多孔碳材料在混合酸溶液中分散均勻，得到碳分散液；

6、(2)將碳分散液密封在四氟乙烯內(nèi)襯中，用均相反應(yīng)釜升溫至70～150℃保持1～5h進(jìn)行水熱反應(yīng)，然后冷卻至室溫，得到酸處理懸濁液；

7、(3)將酸處理懸濁液過濾并用超純水洗滌至多孔碳材料至中性，再真空干燥后研磨，得到一次處理多孔碳載體；

8、(4)將一次處理多孔碳載體重復(fù)進(jìn)行(1)～(3)的混合酸處理、水熱、洗滌、干燥步驟，得到多次酸洗除雜后的多孔碳載體；

9、三、多孔碳載體的精準(zhǔn)刻蝕調(diào)孔：

10、(1)將除雜后的多孔碳載體加入到由水、醇和堿處理劑混合而成的混合堿溶液中，調(diào)節(jié)ph至10～13，通過攪拌和超聲分散使多孔碳載體在堿液中分散均勻后，再真空負(fù)壓處理，以除去多孔碳載體孔內(nèi)的氣體，使堿液能夠充分進(jìn)入碳載體孔隙中，得到均勻碳分散液；

11、(2)將均勻碳分散液過濾，得到堿浸泡碳載體；

12、(3)將堿浸泡碳載體用水流速度為1～5ml/s的水快速沖洗，然后烘干，得到快洗后堿浸泡碳載體；本步驟通過精準(zhǔn)控制水流速度，快速過水沖洗堿浸泡碳載體，多孔碳載體表面的堿液及大孔中的堿液被沖凈；

13、(4)將快洗后堿浸泡碳載體放置于高溫爐中，在惰性氣體氛圍下升溫至200～900℃并保持6～12h，得到刻蝕后的碳載體；本步驟中對微孔和小介孔進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)和強(qiáng)堿腐蝕處理；

14、(5)用超純水抽濾洗滌刻蝕后的碳載體，再在60～80℃的溫度下真空干燥，研磨，得到除雜并精準(zhǔn)調(diào)孔的多孔碳載體。

15、更進(jìn)一步地，步驟一中所述的多孔碳材料為介孔碳。

16、更進(jìn)一步地，步驟一中所述的醇溶劑為甲醇和乙醇中的一種或兩種的組合。

17、更進(jìn)一步地，步驟一中所述的碳材料懸濁液濃度為1～5mg/ml。

18、更進(jìn)一步地，步驟二(1)中所述的混合酸溶液是由水、濃度為2～12mol/l的鹽酸、0.05～1.45mol/l草酸按體積比為1∶0.5～1.5∶0.1～0.5混合而成的；

19、更進(jìn)一步地，步驟二(1)中所述的多孔碳材料的質(zhì)量與混合酸溶液的體積之比為1g：(200～300)ml。

20、更進(jìn)一步地，步驟二(1)中磁力攪拌和超聲分散時間為30min～2h。

21、更進(jìn)一步地，步驟二(3)中，真空干燥的溫度為60～80℃，真空干燥的時間為8～12h。

22、更進(jìn)一步地，步驟二(4)中，重復(fù)進(jìn)行(1)～(3)的混合酸處理、水熱、洗滌、干燥步驟的次數(shù)為2～6次。

23、更進(jìn)一步地，步驟三(1)中所述的混合堿溶液是將堿處理劑加入到水、醇混合液中得到的；其中醇為甲醇或乙醇；堿處理劑為氫氧化鉀和氫氧化鈉中的一種或兩種的組合；水、醇的體積比為(2～50)∶1；堿處理劑的質(zhì)量與水、醇混合液的體積的比為1g：(5～10)ml。

24、更進(jìn)一步地，步驟三(1)中所述的多孔碳載體的質(zhì)量與混合堿溶液的體積的比為1g：(100～300)ml。

25、更進(jìn)一步地，步驟三(1)中所述的真空負(fù)壓為-0.1mpa～0mpa；真空負(fù)壓處理時間為0.5min～1min。

26、更進(jìn)一步地，步驟三(2)中，過濾方式為真空負(fù)壓抽濾。

27、上述方法制備的除雜并精準(zhǔn)調(diào)孔的多孔碳載體的應(yīng)用，是將其用于鉑碳催化劑中。

28、本發(fā)明結(jié)合酸、水、熱、堿腐蝕和高溫刻蝕等多種處理手段對初級碳載體除雜調(diào)孔，制備了具有不同尺寸效應(yīng)的純凈多孔碳材料，其優(yōu)點如下：

29、(1)基礎(chǔ)材料角度：采用單一醇或混合醇溶液對多孔碳材料進(jìn)行預(yù)處理，調(diào)控碳材料的表面特性及孔道特性。對碳材料進(jìn)行醇洗能夠去除多孔碳材料中的無定形碳和其它雜質(zhì)，減少多孔碳材料表面可能會引起化學(xué)不穩(wěn)定的含氧官能團(tuán)(如羧基和羥基)，還能夠減少孔道的坍塌，保持孔道的完整性。醇洗后的碳材料具有更發(fā)達(dá)的孔結(jié)構(gòu)和比表面積，為后續(xù)處理奠定基礎(chǔ)。

30、(2)試劑角度：采用混酸體系協(xié)同水熱處理方式，通過調(diào)節(jié)處理劑水酸比例、酸處理液濃度及用量、高溫水熱時間及溫度等條件對初級碳載體進(jìn)行除雜，獲得去除了表面雜質(zhì)元素的純凈碳材料。選用能夠與許多金屬及其氧化物和碳酸鹽等礦物質(zhì)雜質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)并使其溶解的鹽酸作為主要除雜劑。選用具有較強(qiáng)配位及螯合能力，能夠與金屬離子形成穩(wěn)定配合物和螯合物的草酸作為輔助除雜劑，配合物通常不易附著在碳材料表面，螯合物在水中溶解度較高，有助于有效地將金屬雜質(zhì)從碳載體表面清洗移除。此外，鹽酸-草酸混合酸溶液進(jìn)一步的協(xié)同效應(yīng)，能夠在同時發(fā)揮溶解和螯合作用的基礎(chǔ)上，減少混酸對碳載體的腐蝕作用，提高碳載體的純度和性能。

31、(3)工藝角度：用強(qiáng)堿對除雜后的初級碳載體進(jìn)行調(diào)控。一階段將強(qiáng)堿液與碳載體充分混合后進(jìn)行真空排氣，使碳材料孔隙中氣體排出，便于強(qiáng)堿液深入碳載體的微孔、小介孔內(nèi)部，攪拌、超聲混合均勻后過濾，進(jìn)行快速過水沖洗，沖掉初級介孔碳表面和大孔中的的堿液，保留微孔和小介孔中的堿液；二階段將快洗后的堿浸泡碳材料進(jìn)行刻蝕燒結(jié)，使微孔和小介孔在高溫、強(qiáng)堿腐蝕的共同作用下適度增大孔徑，并在多孔碳材料表面形成納米尺寸的孔洞或缺陷，從而增加材料的孔容和比表面積，不同濃度和種類的堿處理液及高溫處理時間和溫度均會影響碳材料的刻蝕程度。堿處理后的多孔碳材料還可以增強(qiáng)碳材料的親水性，有利于后續(xù)的修飾和功能化。

32、本發(fā)明通過結(jié)合多種處理手段對多孔碳材料進(jìn)行除雜和孔徑孔容調(diào)控，選用混酸除雜劑協(xié)同進(jìn)行多次除雜，利用控流快洗精準(zhǔn)定位微介孔堿液，采用高溫堿刻蝕共同作用擴(kuò)孔，分梯度調(diào)整投料量、處理液種類及濃度、處理時間及溫度、快洗流速等因素，定向調(diào)控處理劑對材料的處理程度，得到的多孔碳材料的bjh法脫附最可幾直徑為3～4nm，平均孔直徑為12～14nm。利用本發(fā)明的多孔碳載體的鉑碳催化劑制備的膜電極，其電化學(xué)電化學(xué)活性面積為95～113m2/gpt，質(zhì)量密度為0.185～0.194a/mgpt，半波電位為0.890～0.908v。膜電極的峰值功率密度能夠達(dá)到2.24w/cm2，最優(yōu)條件樣比而未經(jīng)過處理的碳載體制備的膜電極的峰值功率密度提升達(dá)到12.95％。

33、與傳統(tǒng)的鉑碳催化劑多孔碳載體除雜調(diào)孔方式相比，本發(fā)明調(diào)控手段簡易，調(diào)控成本低，調(diào)控結(jié)果可預(yù)計，具有廣泛適用性。