一種三氧化鉬納米棒的制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種三氧化鉬納米棒的制備方法，屬于金屬微加工技術(shù)領(lǐng)域，它包括制作金屬鉬基底、制作刻蝕溶液、深度刻蝕金屬鉬使其形成氧化層、制備三氧化鉬納米棒四大步驟，經(jīng)掃描電子顯微鏡（SEM）觀(guān)察，在AgNO3溶液濃度為0.01 M、HNO3溶液濃度為3.6 M、溫度為（20±2）℃、刻蝕90 min、600℃下程控退火兩小時(shí)后制備氧化鉬納米材料有良好的形貌。該方法操作簡(jiǎn)單、造價(jià)低廉并且利于控制反應(yīng)進(jìn)程，有利于推進(jìn)大規(guī)模制備氧化鉬納米材料進(jìn)程。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
_種三氧化銀納米棒的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種三氧化鉬納米棒的制備方法，屬于金屬微加工技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]納米結(jié)構(gòu)材料由于其較高的比表面積、利于離子/電子運(yùn)輸、較高的電化學(xué)活性而成為電儲(chǔ)能和轉(zhuǎn)換的首選材料。近年來(lái)，基于分層結(jié)構(gòu)的過(guò)渡金屬納米復(fù)合物的超級(jí)電容器正日漸成為電化學(xué)電容器研究的熱點(diǎn)，其中關(guān)于MoO3納米材料具有良好的導(dǎo)電性、機(jī)械性能、熱穩(wěn)定性、循環(huán)特性而成為高效電化學(xué)儲(chǔ)能系統(tǒng)的重要備選材料。MoO3具有良好的氣敏性能、感光性能、光致變色、電致變色的特性。它在氣體傳感器、光學(xué)開(kāi)關(guān)設(shè)備、新型的儲(chǔ)能裝置、圖像顯示、信息存儲(chǔ)、可變反射率鏡和高效智能窗中有重要的應(yīng)用。
[0003]然而，如今MoO3納米材料的制備局限于化學(xué)沉淀方法、氣相法、溶膠-凝膠法、水熱法。與化學(xué)沉淀法、氣相法相比，水熱法制備簡(jiǎn)單、成本較低、溫度較低。近年來(lái)，制造方法水熱法合成為主，前驅(qū)體主要為Na2Mo04、(NH4)6Mo7024等鉬酸鹽。Zhongping Gou等人通過(guò)水熱法加退火處理合成可控形貌的統(tǒng)一的網(wǎng)狀的α-Μο03納米結(jié)構(gòu)。X1ng Wen Lou等人通過(guò)水熱法在140-200°C條件下制備出三氧化鉬納米帶和納米棒。Xia Tian及其團(tuán)隊(duì)利用水熱法以鉬酸鈉作為初始材料制備MoO3納米帶，加入硝酸鉀、硝酸鈉、硝酸鈣、硝酸錸修整納米帶形狀，溫度在180°C以上。J.H.Kang等人通過(guò)在有圖案的石英基底上使用脈沖激光沉積法制備MoO3薄膜，獲得有序納米片。不同溫度下，有不同的表面結(jié)構(gòu)，在200°C下制備出的納米片垂直對(duì)齊于基底并且稀疏分布在基底上。Zhou等人通過(guò)高溫(1100 °C)加熱鉬舟的方法在娃基底上生長(zhǎng)納米線(xiàn)，納米線(xiàn)直徑50-120 nm，長(zhǎng)度約4μηι。
[0004]所有以上方法需要高溫高壓，生產(chǎn)成本高且具有較高的危險(xiǎn)性，因此產(chǎn)生低成本、易操作、批量生產(chǎn)氧化鉬納米材料生產(chǎn)需求。本發(fā)明提出以金屬鉬為基底，通過(guò)刻蝕鉬箔使之表面形成氧化層，再將氧化層深層氧化的方法，制備MoO3納米棒。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是刻蝕金屬鉬，并制成三氧化鉬納米棒。
[0006]本發(fā)明解決其技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是:一種三氧化鉬納米棒的制備方法，包括以下步驟:
第一步:制作金屬鉬基底
A.選取純度為99.99%的鉬箔，規(guī)格為I cm * I cm * 0.1 cm；
B.通過(guò)五步超聲清洗，去除鉬箔表面雜質(zhì)，分別是:去離子水(時(shí)間:5min)，丙酮(時(shí)間:5min)，去離子水(時(shí)間:5min)，lM NaOH溶液(時(shí)間:5min)，去離子水(時(shí)間:5min);
C.室溫下晾干。
[0007]第二步:制作刻蝕溶液
所述的刻蝕溶液成分及配比如下:
A.HNO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%，加去離子水稀釋配置其物質(zhì)的量濃度為3.6M，HNO3與H2O體積比為 1:3;
B.配置AgNO3物質(zhì)的量濃度為0.01M，方法是取0.034gAgNO3放入20ml的A溶液中，；
C.將B中配置的溶液放入超聲儀中超聲5min，目的是使溶液均勻，備用。
[0008]第三步:深度刻蝕金屬鉬，將金屬鉬基底浸入刻蝕溶液中刻蝕形成氧化層
A.將第一步中制得的金屬鉬基底浸入第二步中的刻蝕溶液中刻蝕90min，保證室溫(20±5 °C)；
B.將A中刻蝕后的樣品放入物質(zhì)的量濃度為3.6M的HNO3溶液中浸泡30s;
C.將經(jīng)過(guò)B處理后的樣品取出，室溫下晾干。
[0009]第四步:制備三氧化鉬納米棒將第三步中處理的樣品放入管式爐，600 °C退火2h，10°C/min，得到三氧化鉬納米棒。
[0010]本發(fā)明的有益效果是:本發(fā)明提供了一種“自上而下”的AgNO3/HNO3溶液體系中金屬輔助化學(xué)濕法刻蝕方法在金屬鉬基底上制備氧化鉬納米結(jié)構(gòu)方法，優(yōu)勢(shì)明顯，具體如下:
I)本發(fā)明的金屬鉬納米顆粒材料，顆粒大小均勻，比表面積大，化學(xué)活性好，有助于電解質(zhì)與活性材料良好接觸，從而獲得較大的電荷存儲(chǔ)能力。
[0011]2)本發(fā)明的金屬鉬納米顆粒材料制備方法主要采用化學(xué)方法，低成本、操作簡(jiǎn)單、容易實(shí)現(xiàn)，易控制反應(yīng)進(jìn)程。
[0012]3 )本發(fā)明的金屬鉬納米顆粒材料制備方法中刻蝕液配方簡(jiǎn)單，藥品低廉且常見(jiàn)，AgNO3可回收再利用，Ag/Ag+殘留量極低，基本不會(huì)對(duì)電子傳輸產(chǎn)生影響。
[0013]4)本發(fā)明的三氧化鉬納米棒制備方法簡(jiǎn)單易操作，形貌良好，結(jié)構(gòu)規(guī)則，有利于其作為電化學(xué)電容器的應(yīng)用探索研究。
【附圖說(shuō)明】
[0014]圖1為20 °C下，HNO3濃度為3.6M、AgNO3濃度為0.0IM和0.02M、刻蝕時(shí)間90min，樣品刻蝕表面SEM圖片；
(a)AgN03濃度為0.0lM鉬箔表面
(b)AgN03濃度為0.0lM垂直斷面納米顆粒 (C)AgNO3濃度為0.02M鉬箔表面 (Cl)AgNO3濃度為0.02M垂直斷面納米顆粒。
[0015]圖2為20°C下，HNO3濃度為3.6M、AgN03濃度為0.01M、刻蝕時(shí)間90min未退火樣品表面EDS分析；
(a)譜圖1位置
(b)譜圖2位置 (C)譜圖3位置。
[0016]圖3為40°C下，HNO3濃度為3.6M、AgN03濃度為0.01M、刻蝕時(shí)間90min未退火樣品表面SEM圖片；
(a)上表面
(b)垂直截面。
[0017]圖4表示標(biāo)準(zhǔn)刻蝕過(guò)程后，500°C退火2h、程控升溫10°C/min后SEM圖像:(a)上表面，500放大倍數(shù);(b)上表面，10000放大倍數(shù)。
[0018]圖5表示標(biāo)準(zhǔn)刻蝕過(guò)程后，600°C退火2h、程控升溫10°C/min后SEM圖像:(a)上表面，500放大倍數(shù);(b)上表面，10000放大倍數(shù);(c)層狀結(jié)構(gòu)。
[0019]圖6表示標(biāo)準(zhǔn)刻蝕過(guò)程后，700°C退火2h、程控升溫10°C/min后SEM圖像:(a)上表面，500放大倍數(shù)；(b)上表面，2000放大倍數(shù)。
[0020]圖7表示600°C退火2h后樣品EDS分析。
[0021 ] 圖8表示600°C退火2h后樣品XPS分析。
【具體實(shí)施方式】
[0022]下面結(jié)合具體附圖和【具體實(shí)施方式】進(jìn)一步闡述本發(fā)明。
[0023]實(shí)施例1
20 0C下，HNO3濃度為3.6M、AgNO3濃度為0.01M、刻蝕時(shí)間90min，樣品刻蝕表面SEM圖片如圖1所示。
[0024]1.金屬鉬基底刻蝕:
20 °C下，HNO3濃度為3.6M、AgNO3濃度為0.01M、刻蝕時(shí)間90min，樣品刻蝕表面SEM圖片如圖1所示。其刻蝕深度和寬度可由刻蝕時(shí)間、刻蝕溶液比例、溫度控制。
[0025]圖1為20 0C下，HNO3濃度為3.6M時(shí),AgNO3濃度為0.0IM，時(shí)間為90min刻蝕后，未進(jìn)行退火處理的鉬箔表面SEM表征。鉬箔經(jīng)裁剪、表面修整、五步清洗后，表面有銀白色金屬光澤。放入刻蝕液后，表面迅速變黑，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間后，在鉬箔下方有黑色均勻顆粒沉積，鉬片表面上方不斷有小氣泡生成?；瘜W(xué)反應(yīng)式如下:
Ag+ + e— — Ag
3Ag + 4HN03 -^3AgN03 + NOT + 2H20
由圖1可以看到，在AgNO3濃度為0.0IM時(shí)，鉬箔表面已形成裂縫，且垂直斷面有納米顆粒形成。裂縫寬度約1_5μπι，鉬箔表面形成不規(guī)則塊狀物。圖1c和圖1d表明AgNO3濃度為
0.02Μ時(shí)樣品表面形貌與AgNO3濃度為0.0IM時(shí)相同。
[0026]在鉬箔上表面可以清晰看到白色小顆粒，此為結(jié)晶后AgNO3小顆粒，但是含量非常少。上表面可以檢測(cè)到的元素有Mo、0、Ag三種元素。在不規(guī)則塊狀物下方裂縫處僅僅檢測(cè)到Mo和O兩種元素，說(shuō)明在刻蝕過(guò)程中Ag并未沉積到下方，對(duì)覆蓋的Mo有保護(hù)作用。Ag+在溶液中得到電子被還原，Mo失去電子被氧化，同時(shí)Mo與得到電子的02—結(jié)合形成氧化鉬(Mo有多種價(jià)態(tài)如+4、+5、+6)。
[0027]為確定反應(yīng)后鉬箔表面成分，進(jìn)行X射線(xiàn)能譜儀測(cè)試:EnergyDispersiveSpectrometer (EDS) iDS測(cè)試可根據(jù)電子躍迀空位而判定元素成分。由圖2可知，在2.0?
2.SkeV出現(xiàn)強(qiáng)度較大的標(biāo)準(zhǔn)Mo特征峰，在0.6keV附近出現(xiàn)強(qiáng)度較大的標(biāo)準(zhǔn)O特征峰。圖2中
a)、b)、c)分別測(cè)試樣品的三個(gè)不同位置，其中b)指裂縫處。除譜圖中標(biāo)注的元素外，還有鉬片含有的微量雜質(zhì)兀素如1丐、鉛、鉬、媽、鎖等。
[0028]圖3是40°C下，HNO3濃度為3.6M、AgN03濃度為0.01M、刻蝕時(shí)間90min未退火樣品表面SEM圖片。實(shí)驗(yàn)證明在40°C以上時(shí)，反應(yīng)更加劇烈，產(chǎn)生刺激性氣體較多，在30min左右便可完全腐蝕鉬箔，刻蝕完后鉬箔表面形貌受到嚴(yán)重?fù)p壞。因此在進(jìn)一步制備時(shí)不會(huì)選擇高溫刻蝕的樣品。
[0029]2.制備三氧化鉬納米棒: 為制備純正三氧化鉬納米棒，本發(fā)明采用快速退火方法。350°C情況下，鉬與氧氣生成二氧化鉬，二氧化鉬與氧氣反應(yīng)生成三氧化鉬，適當(dāng)?shù)奶岣邷囟扔兄诹己眉{米結(jié)構(gòu)的形成。反應(yīng)如下:
Mo + 02 4 Mo〇22M002 + 02 4 2M003
圖4為20 0C下，HNO3濃度為3.6M、AgNO3濃度為0.01M、刻蝕時(shí)間90min、退火溫度為500 °C下處理2h后樣品表面SEM圖片。圖4展示了在500°C下樣品開(kāi)始形成納米片結(jié)構(gòu)，這種層狀結(jié)構(gòu)有利于電子的輸運(yùn)。結(jié)構(gòu)上看，此種結(jié)構(gòu)是做電化學(xué)電容器的良好選擇。圖5、圖6分別表示經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)刻蝕過(guò)程后，600°C、70(TC條件下進(jìn)行退火處理2h后的樣品SEM圖像。當(dāng)溫度升高至700°C，納米結(jié)構(gòu)發(fā)生破壞，使得超級(jí)電容器性能很小乃至沒(méi)有。圖5所示結(jié)果為最佳超級(jí)電容器備選項(xiàng)。
[0030]圖7為20°C下，HNO3濃度為3.6M、AgN03濃度為0.01M、刻蝕時(shí)間90min、退火溫度600°〇樣品表面EDS分析Jo和O特征峰位相同，唯一不同的是Mo和O重量百分比和原子百分比。
[0031]圖8是20°C下，HNO3濃度為3.6M、AgN03濃度為0.01M、刻蝕時(shí)間90min、退火溫度600°(:樣品表面X射線(xiàn)光譜分析(XPS)，表明有兩個(gè)峰位分別與Mo 3d5/2峰電位(232.90 eV,經(jīng)Cls修正)和Mo 3d3/2峰電位(236.00 eV,經(jīng)Cls修正)符合MoO3 +6價(jià)氧化態(tài)的特征峰位。
[0032 ] 所述材料“20 0C下，HNO3濃度為3.6M、AgNO3濃度為0.01M,刻蝕時(shí)間90min、管式爐程控600°C退火2h，10°C/min”，得到三氧化鉬納米棒材料可直接用作電化學(xué)電容器的電極材料。
[0033]實(shí)施例2
1.金屬鉬基底刻蝕:
20 °C下，HNO3濃度為3.6M、AgNO3濃度為0.01M、刻蝕時(shí)間90min，樣品刻蝕表面SEM圖片如圖1所示。其刻蝕深度和寬度可由刻蝕時(shí)間、刻蝕溶液比例、溫度控制。
[0034]常溫下，稀硝酸對(duì)金屬鉬有腐蝕作用，高溫下，濃硝酸對(duì)金屬鉬可以進(jìn)行腐蝕。實(shí)驗(yàn)選擇室溫(25°0 48^)3濃度為0.0謂，時(shí)間901^11，_03濃度分別為14.41、10.81、7.21、5.4Μ、3.6Μ、2.4Μ、1.8Μ。
[0035]2.制備三氧化鉬納米棒:
將I中制備的樣品在空氣氣氛中，600°C條件下進(jìn)行程控(10°C/min)退火處理2h。
[0036]實(shí)施例3
1.金屬鉬基底刻蝕:
20 °C下，HNO3濃度為3.6M、AgNO3濃度為0.01M、刻蝕時(shí)間90min，樣品刻蝕表面SEM圖片如圖1所示。其刻蝕深度和寬度可由刻蝕時(shí)間、刻蝕溶液比例、溫度控制。
[0037]實(shí)驗(yàn)選擇室溫(25°C)，HN03濃度為3.6M，時(shí)間90min，AgN03濃度分別為0.01M、0.02Μ、0.03Μ、0.04Μ、0.05Μ、0.06Μ、0.07Μ、0.08Μ。
[0038]2.制備三氧化鉬納米棒:
將I中制備的樣品在空氣氣氛中，600°C條件下進(jìn)行程控(10°C/min)退火處理2h。
[0039]實(shí)施例4
1.金屬鉬基底刻蝕: 20 0C下，HNO3濃度為3.6M、AgNO3濃度為0.01M、刻蝕時(shí)間90min，樣品刻蝕表面SEM圖片如圖1所示。其刻蝕深度和寬度可由刻蝕時(shí)間、刻蝕溶液比例、溫度控制。
[0040] HNO3濃度為3.6M，AgN03濃度為0.01M，刻蝕時(shí)間在90min時(shí)，設(shè)置溫度分別為-18°C、8 °C、20 °C、30 °C、40 °C、50 °C、60 °C，其中-18 °C 和8 °C 是在數(shù)控冰箱中進(jìn)行，20 V-60 °C 在集熱式恒溫加熱磁力攪拌器中恒溫加熱。
[0041 ] 2.制備三氧化鉬納米棒結(jié)構(gòu):
將I中制備的樣品在空氣氣氛中，600°C條件下進(jìn)行程控(10°C/min)退火處理2h。
[0042]實(shí)施例5
1.金屬鉬基底刻蝕:
20 °C下，HNO3濃度為3.6M、AgNO3濃度為0.01M、刻蝕時(shí)間90min，樣品刻蝕表面SEM圖片如圖1所示。其刻蝕深度和寬度可由刻蝕時(shí)間、刻蝕溶液比例、溫度控制。
[0043]根據(jù)HNO3濃度、AgNO3濃度、溫度的不同，刻蝕時(shí)間也發(fā)生變化，一般來(lái)說(shuō)濃度越高、溫度越高，所用的時(shí)間越短。在HNO3濃度為3.6M，AgNO3濃度為0.01M,溫度為20±5°C，時(shí)間分別為30min、60 min、90min、120 min、150 min、180 min0
[0044]2.制備三氧化鉬納米棒:
將I中制備的樣品在空氣氣氛中，600°C條件下進(jìn)行程控(10°C/min)退火處理2h。
[0045]實(shí)施例6
1.金屬鉬基底刻蝕:
20 °C下，HNO3濃度為3.6M、AgNO3濃度為0.01M、刻蝕時(shí)間90min，樣品刻蝕表面SEM圖片如圖1所示。其刻蝕深度和寬度可由刻蝕時(shí)間、刻蝕溶液比例、溫度控制。
[0046]20 °C 下，HNO3 濃度為 3.6M，AgNO3 濃度為 0.01M,刻蝕時(shí)間在 90min。
[0047]2.制備三氧化鉬納米棒:
將I中制備的樣品在空氣氣氛中，500°C條件下進(jìn)行程控(10°C/min)退火處理2h。
[0048]實(shí)施例7
1.金屬鉬基底刻蝕:
20 °C下，HNO3濃度為3.6M、AgNO3濃度為0.01M、刻蝕時(shí)間90min，樣品刻蝕表面SEM圖片如圖1所示。其刻蝕深度和寬度可由刻蝕時(shí)間、刻蝕溶液比例、溫度控制。
[0049 ] 20 °C 下，HNO3 濃度為 3.6M，AgNO3 濃度為 0.01M,刻蝕時(shí)間在 90min。
[0050] 2.制備三氧化鉬納米棒:
將I中制備的樣品在空氣氣氛中，700°C條件下進(jìn)行程控(10°C/min)退火處理2h。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種三氧化鉬納米棒的制備方法，其特征在于:包括以下步驟: 第一步:制作金屬鉬基底 A.選取純度為99.99%的鉬箔，規(guī)格為Icm * I cm * 0.1 cm； B.通過(guò)五步超聲清洗，去除鉬箔表面雜質(zhì)，分別是:去離子水(時(shí)間:5min)，丙酮(時(shí)間:5min)，去離子水(時(shí)間:5min)，lM NaOH溶液(時(shí)間:5min)，去離子水(時(shí)間:5min); C.室溫下晾干； 第二步:制作刻蝕溶液 所述的刻蝕溶液成分及配比如下: A.HNO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%，加去離子水稀釋配置其物質(zhì)的量濃度為3.6M，HN03與H2O體積比為 1:3; B.配置AgNO3物質(zhì)的量濃度為0.0IM，方法是取0.034gAgNO3放入20ml的A溶液中； C.將B中配置的溶液放入超聲儀中超聲5min，目的是使溶液均勻，備用； 第三步:深度刻蝕金屬鉬，將金屬鉬基底浸入刻蝕溶液中刻蝕形成氧化層 A.將第一步中制得的金屬鉬基底浸入第二步中的刻蝕溶液中刻蝕90min，保證室溫(20±5 °C)； B.將A中刻蝕后的樣品放入物質(zhì)的量濃度為3.6M的HN03溶液中浸泡30s; C.將經(jīng)過(guò)B處理后的樣品取出，室溫下晾干； 第四步:制備三氧化鉬納米棒 將第三步中處理的樣品放入管式爐，600 °C退火2h，10 °C/min，得到三氧化鉬納米棒。
【文檔編號(hào)】B82Y40/00GK105836803SQ201610401980
【公開(kāi)日】2016年8月10日
【申請(qǐng)日】2016年6月8日
【發(fā)明人】苗鳳娟, 李倩倩, 陶佰睿, 張微
【申請(qǐng)人】齊齊哈爾大學(xué)