專利名稱：：一種環(huán)氧丙烷的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種以碳酸丙烯酯為原料制備環(huán)氧丙烷的方法。具體地，是以負(fù)載型堿金屬鹽或氧化物為催化劑，碳酸丙烯酯催化分解制備環(huán)氧丙烷。
背景技術(shù)：
：環(huán)氧丙烷(PO)是重要的基礎(chǔ)化工原料，主要用于生產(chǎn)聚氨酯、不飽和樹脂和表面活性劑等，環(huán)氧丙垸的衍生物還廣泛用于汽車、建筑、食品、煙草、醫(yī)藥及化妝品等行業(yè)，作為精細(xì)化工產(chǎn)品的重要原料，已生產(chǎn)的下游產(chǎn)品近百種，市場(chǎng)需求不斷增加。目前工業(yè)生產(chǎn)環(huán)氧丙烷主要有氯醇法和共氧化法兩種。釆用氯醇法制環(huán)氧丙烷工藝，其存在的問題是三廢污染，氯在工藝中起介質(zhì)作用，所有氯元素被廢棄，將產(chǎn)生大量含有CaCl2和有機(jī)污染物的廢水，因此氯醇法將會(huì)逐漸被淘汰。共氧化法(Halcon氧化法)采用有機(jī)過氧化物氧化丙烯生產(chǎn)環(huán)氧丙垸，即間接氧化法。根據(jù)聯(lián)產(chǎn)品的不同又可分為乙苯共氧化法和異丁垸共氧化法。目前，異丁烷或乙苯間接氧化法在工業(yè)上大規(guī)模采用，約占世界環(huán)氧丙垸生產(chǎn)能力的一半。間接氧化法克服了氯醇法的缺點(diǎn)，但流程長(zhǎng)、投資大、聯(lián)產(chǎn)物多。此外，過氧化氫直接氧化法是近年來發(fā)展的新工藝，但催化劑和雙氧水的成本較高。上述三種方法均以石油丙烯為原料，極大地受制于石油資源的產(chǎn)能和價(jià)格，石油資源的緊張和持續(xù)的價(jià)格上漲，帶來了丙烯價(jià)格日益攀升，其利潤(rùn)空間受到了限制。發(fā)展無污染環(huán)氧丙垸生產(chǎn)新技術(shù)路線將是解決環(huán)氧丙垸工業(yè)需求的新途徑。美國(guó)專利USP4,261,906、USP3,453,189、USP4,158,008等公開了一種以鄰羥基酯化合物為原料、在堿性催化劑的作用下脫羧制備環(huán)氧丙烷的工藝，產(chǎn)率較高，但存在原料來源、產(chǎn)生的羧酸不易分離等難以克服的困難。美國(guó)專利USP4,226,780曾公開了一種1,2-丙二醇制備環(huán)氧丙烷的方法，采用1,2-丙二醇或1,2-丙二醇與1，2-丙二醇單乙酸酯的混合物為原料，原料來源困難、價(jià)格昂貴。美國(guó)專利USP4,276,223中曾公開了一種碳酸丙烯酯分解制備環(huán)氧丙烷的均相催化反應(yīng)過程，但催化劑與反應(yīng)物、產(chǎn)物分離困難。目前，隨著生物柴油技術(shù)和產(chǎn)業(yè)化的快速發(fā)展，生物柴油的生產(chǎn)將副產(chǎn)大量的甘油產(chǎn)品，利用生物基甘油經(jīng)1，2-丙二醇(甘油加氫制得)、碳酸丙烯酯(丙二醇與尿素反應(yīng)制得)制備環(huán)氧丙垸是一條環(huán)氧丙垸生產(chǎn)的環(huán)境友好技術(shù)路線，也是開發(fā)甘油下游產(chǎn)品的新技術(shù)。該技術(shù)的研究開發(fā)將徹底改變現(xiàn)有環(huán)氧丙垸生產(chǎn)過程的高污染和工藝復(fù)雜的弊端，緩解我國(guó)環(huán)氧丙烷市場(chǎng)供不應(yīng)求的緊張局面，同時(shí)可以節(jié)約石油資源。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種碳酸丙烯酯分解制備環(huán)氧丙烷的方法。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用負(fù)載型堿金屬鹽或氧化物固體催化劑，以碳酸丙烯酯為原料制備環(huán)氧丙烷，產(chǎn)物分布簡(jiǎn)單，碳酸丙烯酯轉(zhuǎn)化率高，環(huán)氧丙烷選擇性高。所述的方法，其中，催化劑為負(fù)載型堿金屬鹽或氧化物催化劑，載體為氧化硅、活性炭、氧化鋁和X型、Y型等沸石分子篩。堿金屬為鋰、鈉、鉀、銣、銫中的一種或幾種的混合物。所述的方法，其中，反應(yīng)形式為碳酸丙烯酯物料與催化劑接觸反應(yīng)，反應(yīng)溫度為200-55(TC，最佳為250-400°C;反應(yīng)壓力為常壓-5MPa，最佳為常壓-lMPa。所述的方法，其中，碳酸丙烯酯的單程轉(zhuǎn)化率可達(dá)98%以上，生成含有環(huán)氧丙烷的液體產(chǎn)物中環(huán)氧丙垸選擇性可達(dá)98%以上。具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供一種碳酸丙烯酯物料與固體催化劑接觸反應(yīng)制備環(huán)氧丙垸的方法。所述的方法，其中，催化劑為負(fù)載型堿金屬鹽或氧化物催化劑，制備步驟為4(1)將載體焙燒脫水；(2)以濃度為5-20wty。的堿金屬可溶性鹽溶液為浸漬液，浸漬液與載體體積比15-3:1;(3)浸漬一定時(shí)間后，固體產(chǎn)物過濾，100-120。C烘干，500-600。C焙燒4小時(shí)，制得催化劑樣品。所述的催化劑制備方法，其中，所述的負(fù)載型堿金屬鹽或氧化物催化劑，載體為氧化硅、活性炭、氧化鋁和X型、Y型等沸石分子篩。優(yōu)選氧化硅和Y型沸石分子篩。所述的催化劑制備方法，其中，所述的負(fù)載型堿金屬鹽或氧化物催化劑，堿金屬為鋰、鈉、鉀、銣、銫中的一種或幾種的混合物，優(yōu)選鉀、銣、銫中的一種或幾種的混合物。所述的催化劑制備方法，其中，堿金屬可溶性鹽為硝酸鹽、醋酸鹽或碳酸鹽。所述的催化劑制備方法，其中，浸漬時(shí)間為2-12小時(shí)。所述的催化劑制備方法，其中，堿金屬擔(dān)載量為5-20wt。/。.所述的方法，其中，反應(yīng)形式為碳酸丙烯酯物料與催化劑接觸反應(yīng)，反應(yīng)溫度為200-55(TC，最佳為250-40(TC;反應(yīng)壓力為常壓-5MPa，最佳為常壓-lMPa，碳酸丙烯酯的液體空速為0.510h"，最佳為l-5h"。以下通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做出詳細(xì)描述，但本發(fā)明并不局限于這些實(shí)施例。實(shí)施例l(催化劑制備)催化劑A的制備過程如下以濃度為10wt%的CH3COOK溶液為浸漬液，以氧化硅為載體，浸漬液與氧化硅體積比6:1，浸漬6小時(shí)，過濾，12(TC烘干，60(TC焙燒4小時(shí)，元素分析表明K20擔(dān)載量為9.44wt%。實(shí)施例2(催化劑制備)催化劑B的制備過程如下以濃度為10wt°/。的CH3COOCs溶液為浸漬液，以氧化硅為載體，浸漬液與氧化硅體積比6:1，浸漬6小時(shí)，過濾，12(TC烘干，60CTC焙燒4小時(shí)，元素分析表明Cs20擔(dān)載量為22.36wt%。實(shí)施例3(催化劑制備)催化劑C的制備過程如下以濃度為10wt%的CH3COOK溶液為浸漬液，以HY沸石分子篩為載體，浸漬液與載體體積比6:1，浸漬6小時(shí)，過濾，12(TC烘干，60(TC焙燒4小時(shí)，元素分析表明&0擔(dān)載量為8.10wt%。實(shí)施例4(催化劑制備)催化劑D的制備過程以濃度為10wt。/。的KN03溶液為浸漬液，以NaX沸石分子篩為載體，浸漬液與沸石分子篩體積比6:1，浸漬6h，過濾，12(TC烘千，60(TC焙燒4小時(shí)，元素分析表明K20擔(dān)載量為9.17wty。。實(shí)施例5(反應(yīng)評(píng)價(jià))分別使用實(shí)施例1、2、3、4制備的催化劑A、B、C、D，采用固定床反應(yīng)器，碳酸丙烯酯催化分解制備環(huán)氧丙烷。反應(yīng)條件如下催化劑裝填量為2g,反應(yīng)溫度30(TC，原料為碳酸丙烯酯，碳酸丙烯酯進(jìn)料重量空速為2h'1，反應(yīng)壓力為常壓。反應(yīng)進(jìn)料3小時(shí)后取產(chǎn)物進(jìn)行分析，反應(yīng)結(jié)果如表1所示。結(jié)果表明，在上述催化劑上，碳酸丙烯酯的轉(zhuǎn)化率分別為為98.12%、98.63%、93.17%和96.35%,產(chǎn)物中環(huán)氧丙烷的選擇性分別為98.01wt%、98.22wt%、96.35wt。/o和97.54wt%。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>*其它產(chǎn)物包括丙醛、丙酮、丙烯醇等實(shí)施例6(反應(yīng)評(píng)價(jià))分別使用實(shí)施例1、2、3、4制備的催化劑A、B、C、D，采用固定床反應(yīng)器，碳酸丙烯酯催化分解制備環(huán)氧丙烷。反應(yīng)條件如下催化劑裝填量為2g，反應(yīng)溫度40(TC，原料為碳酸丙烯酯，碳酸丙烯酯進(jìn)料重量空速為2h—'，反應(yīng)壓力為常壓。反應(yīng)進(jìn)料3小時(shí)后產(chǎn)物進(jìn)行分析，反應(yīng)結(jié)果如表2所示。結(jié)果表明，在上述催化劑上，碳酸丙烯酯的轉(zhuǎn)化率為100%，產(chǎn)物中環(huán)氧丙垸的選擇性分別為96.19wt%、96.37%、93.68%和94.36%。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>其它產(chǎn)物包括丙醛、丙酮、丙烯醇等權(quán)利要求1、一種由碳酸丙烯酯制備環(huán)氧丙烷的方法，使用負(fù)載型堿金屬鹽或氧化物為催化劑，碳酸丙烯酯物料與催化劑接觸反應(yīng)，在反應(yīng)溫度為200-550℃，反應(yīng)壓力為常壓-5MPa，碳酸丙烯酯的液體空速為0.5～10h-1條件下，碳酸丙烯酯催化分解生成環(huán)氧丙烷。2、如權(quán)利要求l所述的方法，其中，反應(yīng)溫度為250-40(TC;反應(yīng)壓力為常壓-lMPa，碳酸丙烯酯的液體空速為l-5h—1。3、如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述的負(fù)載型堿金屬鹽或氧化物催化劑，載體為氧化硅、活性炭、氧化鋁和X型、Y型等沸石分子篩。4、如權(quán)利要求1或3所述的方法，其中，所述的負(fù)載型堿金屬鹽或氧化物催化劑，載體為氧化硅和Y型沸石分子篩。5、如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述的負(fù)載型堿金屬鹽或氧化物催化劑，堿金屬為鋰、鈉、鉀、銣、銫中的一種或幾種的混合物。6、如權(quán)利要求1或4所述的方法，其中，所述的負(fù)載型堿金屬鹽或氧化物催化劑，堿金屬為鉀、銣、銫中的一種或幾種的混合物。全文摘要一種由碳酸丙烯酯制備環(huán)氧丙烷的方法。該方法以負(fù)載型堿金屬鹽或氧化物為催化劑，碳酸丙烯酯催化分解生成環(huán)氧丙烷。碳酸丙烯酯的單程轉(zhuǎn)化率大于98％，產(chǎn)物中環(huán)氧丙烷選擇性大于98wt％。該方法工藝簡(jiǎn)單，無污染，是一條環(huán)境友好環(huán)氧丙烷生產(chǎn)路線。文檔編號(hào)C07D303/00GK101519390SQ20081008202公開日2009年9月2日申請(qǐng)日期2008年2月28日優(yōu)先權(quán)日2008年2月28日發(fā)明者于政錫,劉中民,張新志,王瑩利,磊許申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所