本發(fā)明屬于有機(jī)化合物的合成方法技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種氟代磺酸內(nèi)
酯的制備方法。
背景技術(shù)：
鋰離子二次電池在民用移動(dòng)設(shè)備，以及動(dòng)力電池上的市場(chǎng)在最近十年獲得了飛速發(fā)展。磺酸內(nèi)酯類化合物，作為鋰離子電池電解液的常用的成膜添加劑，能夠顯著改善鋰二次電池的壽命(Leggesse,E.G.and J.-C.Jiang(2012)."Theoretical Study of the Reductive Decomposition of 1,3-Propane Sultone:SEI Forming Additive in Lithium-ion Batteries."RSC Advances.)。近年來(lái)，氟代磺酸內(nèi)酯類化合物在鋰離子二次電池和非水電解質(zhì)材料等領(lǐng)域的應(yīng)用在國(guó)內(nèi)外的期刊上經(jīng)常見諸報(bào)道?？梢娺@類化合物具有重要的應(yīng)用前景(Jung,H.M.,S.-H.Park,et al.(2013)."Fluoropropane sultone as an SEI-forming additive that outperforms vinylene carbonate."Journal of Materials Chemistry A 1(38):11975-11981.)。
氟代磺酸內(nèi)酯的結(jié)構(gòu)通式如式(Ⅳ)所示：
式中，M為CnH2n，其中，n＝1～4。
現(xiàn)有技術(shù)中有關(guān)氟代磺酸內(nèi)酯的制備的報(bào)道非常少，可能的原因是氟代磺酸內(nèi)酯，將氟原子引入的反應(yīng)較為困難，合成產(chǎn)率低，難以分離提純。
有鑒于此，確有必要提供一種操作步驟簡(jiǎn)單且能夠得到高純度產(chǎn)物的氟代磺酸內(nèi)酯的制備方法。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明提供一種氟代磺酸內(nèi)酯的制備方法，本方法具有操作步驟簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件溫和、成本低廉、產(chǎn)物易分離提純、純度高和產(chǎn)率高等特點(diǎn)。
為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
一種氟代磺酸內(nèi)酯的制備方法，至少包括以下步驟：
(1)、用飽和亞硫酸鈉水溶液與具有式(Ⅰ)結(jié)構(gòu)的氯代二羥基化合物發(fā)生取代反應(yīng)，生成具有式(Ⅱ)結(jié)構(gòu)的二羥基磺酸鈉鹽化合物，
式(I)和式(II)中，M為CnH2n+1，其中，n＝1～4；
(2)將步驟(1)中所得的二羥基磺酸鈉鹽化合物通過(guò)與過(guò)量的脫水劑進(jìn)行脫水反應(yīng)，反應(yīng)后除去過(guò)量的脫水劑，對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行洗滌萃取除去殘留的二羥基磺酸鈉鹽，再經(jīng)干燥提純得到具有式(III)結(jié)構(gòu)的羥基取代磺酸內(nèi)酯化合物
M為CnH2n+1，其中，n＝1～4；
(3)將步驟(2)中所得的羥基取代磺酸內(nèi)酯化合物與氟化劑進(jìn)行氟化反應(yīng)，生成氟代磺酸內(nèi)酯化合物。然后減壓蒸餾提純。
式中，M為CnH2n+1，其中，n＝1～4。
作為本發(fā)明所述的氟代磺酸內(nèi)酯的制備方法，其特征在于：步驟(1)中，所述亞硫酸鈉與所述氯代二羥基化合物的摩爾比為(1～4):1，優(yōu)選為(1.2～2.2):1。
作為本發(fā)明所述的氟代磺酸內(nèi)酯的制備方法，其特征在于：步驟(1)中所述的取代反應(yīng)是將所述飽和亞硫酸鈉水溶液和所述二溴代烷烴加入反應(yīng)器中，并在80～130℃下進(jìn)行回流，回流持續(xù)時(shí)間大于或等于4小時(shí)。
作為本發(fā)明所述的氟代磺酸內(nèi)酯的制備方法，其特征在于：步驟(2)中所述的脫水劑為SOCl2和/或COCl2和/或SO2Cl2和/或P2O5。
作為本發(fā)明所述的氟代磺酸內(nèi)酯的制備方法，其特征在于：步驟(2)中所述的脫水反應(yīng)是將步驟(2)中所得羥基取代磺酸內(nèi)酯化合物與過(guò)量的脫水劑加入反應(yīng)器中，并在80～130℃下進(jìn)行回流，回流持續(xù)時(shí)間大于或等于4小時(shí)。
作為本發(fā)明所述的氟代磺酸內(nèi)酯的制備方法，其特征在于：步驟(2)中所述洗滌采用的洗滌萃取劑為乙醚、二氧六環(huán)和乙二醇二甲醚、甲苯中的至少一種。
作為本發(fā)明所述的氟代磺酸內(nèi)酯的制備方法，其特征在于，步驟(3)所述的氟化劑包括氟化鈉、氟化鉀、三氟化銻、氟化氫等氟化物。
作為本發(fā)明所述的氟代磺酸內(nèi)酯的制備方法，其特征在于：所述氟化反應(yīng)的溫度為40℃～120℃。所述減壓蒸餾的溫度為80℃～120℃
相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明至少具有如下有益效果：
第一，原料廉價(jià)易購(gòu)買。
第二，操作步驟簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件溫和。
第三，反應(yīng)步驟短，容易提純，且制得的產(chǎn)物純度高。
具體實(shí)施方式
下面列舉本發(fā)明所涉及的部分化合物的制備方法，以對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說(shuō)明，但本發(fā)明并不僅僅限于實(shí)施例所列舉的化合物的制備。
(一)具體實(shí)施方式
一種氟代磺酸內(nèi)酯的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
(1)、用飽和亞硫酸鈉水溶液與具有式(Ⅰ)結(jié)構(gòu)的氯代二羥基化合物發(fā)生取代反應(yīng)，生成具有式(Ⅱ)結(jié)構(gòu)的二羥基磺酸鈉鹽化合物，
式(I)和式(II)中的M為CnH2n+1，其中，n＝1～4；
(2)將步驟(1)中所得的二羥基磺酸鈉鹽化合物通過(guò)與過(guò)量的脫水劑進(jìn)行脫水反應(yīng)，反應(yīng)后除去過(guò)量的脫水劑，對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行洗滌萃取除去殘留的二羥基磺酸鈉鹽，再經(jīng)干燥提純得到具有式(III)結(jié)構(gòu)的羥基取代磺酸內(nèi)酯化合物
式(III)的M為CnH2n+1，其中，n＝1～4；
(3)將步驟(2)中所得的羥基取代磺酸內(nèi)酯化合物與氟化劑進(jìn)行氟化反應(yīng)，然后減壓蒸餾提純，得到具有式(Ⅳ)結(jié)構(gòu)的氟代磺酸內(nèi)酯化合物，
式(Ⅳ)的M為CnH2n+1，其中，n＝1～4。
所述亞硫酸鈉與所述氯代二羥基化合物的摩爾比為1～4:1。
步驟(1)中所述的取代反應(yīng)是將所述飽和亞硫酸鈉水溶液和所述二溴代烷烴加入反應(yīng)器中，并在80～130℃下進(jìn)行回流，回流持續(xù)時(shí)間大于或等于4小時(shí)。
步驟(2)中所述的脫水反應(yīng)是將步驟(2)中所得羥基取代磺酸內(nèi)酯化合物與過(guò)量的脫水劑加入反應(yīng)器中，并在80～130℃下進(jìn)行回流，回流持續(xù)時(shí)間大于或等于4小時(shí)。
所述的脫水劑為SOCl2、COCl2、SO2Cl2或P2O5中的一種或者多種任意比例混合。
步驟(2)中所述洗滌萃取采用的洗滌萃取劑為乙醚、二氧六環(huán)和乙二醇二甲醚、甲苯中的一種或者多種任意比例混合。
步驟(3)所述的氟化劑為氟化鈉、氟化鉀、三氟化銻或者氟化氫。
所述氟化反應(yīng)的溫度為40℃～120℃，所述減壓蒸餾的溫度為80℃～120℃。
(二)具體實(shí)施例
實(shí)施例1
2-氟-1，3-丙磺酸內(nèi)酯
反應(yīng)式如下：
其制備方法包括如下步驟：
(1)、用飽和亞硫酸鈉水溶液與3-氯-1，2-丙二醇，生成2，3-二羥基-丙磺酸鈉。具體的，將33.2g(0.3mol)3-氯-1，2-丙二醇緩慢滴加至盛有亞硫酸鈉水溶液(其中，亞硫酸鈉的質(zhì)量為45。4g，摩爾量為0.36mol)的反應(yīng)器中，然后在110℃回流攪拌4個(gè)小時(shí)，直到體系變成均相，得到含有2，3-二羥基-丙磺酸鈉的溶液。將所得的2，3-二羥基-丙磺酸鈉的溶液進(jìn)行濃縮得到飽和溶液，然后結(jié)晶得道2，3-二羥基-丙磺酸鈉的固體產(chǎn)物(水合物)。
(2)將步驟(1)中所得2，3-二羥基-丙磺酸鈉與過(guò)量的脫水劑進(jìn)行脫水縮合反應(yīng)。具體的，將2，3-二羥基-丙磺酸鈉的固體，加入反應(yīng)器中，然后向反應(yīng)器中緩慢滴加47.6g(0.4mol)氯化亞砜。滴加完畢后，在85℃下回流8個(gè)小時(shí)。反應(yīng)完畢后，將反應(yīng)產(chǎn)物加入到冰水中。然后向反應(yīng)體系中加入乙酸乙酯，充分?jǐn)嚢韬笥梅忠郝┒贩蛛x有機(jī)相(產(chǎn)物2-羥基-1，3丙磺酸內(nèi)酯被萃取到有機(jī)相中)，將有機(jī)相用冰水洗滌2～3次，得到產(chǎn)物2-羥基-1，3丙磺酸內(nèi)酯的溶液。
(3)將步驟(2)得到的2-羥基-1，3丙磺酸內(nèi)酯溶解于有機(jī)溶劑中，在惰性氣體的保護(hù)下加入氟化劑無(wú)水氟化鉀，然后在80度下攪拌回流6個(gè)小時(shí)。反應(yīng)完畢后過(guò)濾，將反應(yīng)物溶液進(jìn)行減壓蒸餾(壓力1mmHg),收集100～120度的餾分，得到目標(biāo)產(chǎn)物2-氟-1，3丙磺酸內(nèi)酯30.1g(總收率71％)。
實(shí)施例2：3-氟-1，4-丁磺酸內(nèi)酯
反應(yīng)式如下：
其制備方法包括如下步驟：
(1)、用飽和亞硫酸鈉水溶液與4-氯-1，3-丁二醇，生成2，4-二羥基-丁磺酸鈉。具體的，將37.4g(0.3mol)4-氯-1，3-丁二醇緩慢滴加至盛有亞硫酸鈉水溶液(其中，亞硫酸鈉的質(zhì)量為45.4g，摩爾量為0.36mol)的反應(yīng)器中，然后在110℃回流攪拌4個(gè)小時(shí)，直到體系變成均相，得到含有2，4-二羥基-丁磺酸鈉的溶液。將所得的2，4-二羥基-丁磺酸鈉的溶液進(jìn)行濃縮得到飽和溶液，然后結(jié)晶得道2，4-二羥基-丁磺酸鈉的固體產(chǎn)物(水合物)。
(2)將步驟(1)中所得2，4-二羥基-丁磺酸鈉與過(guò)量的脫水劑進(jìn)行脫水縮合反應(yīng)。具體的，將2，4-二羥基-丁磺酸鈉的固體，加入反應(yīng)器中，然后向反應(yīng)器中緩慢滴加47.6g(0.4mol)氯化亞砜。滴加完畢后，在85℃下回流8個(gè)小時(shí)。反應(yīng)完畢后，將反應(yīng)產(chǎn)物加入到冰水中。然后向反應(yīng)體系中加入乙酸乙酯，充分?jǐn)嚢韬笥梅忠郝┒贩蛛x有機(jī)相(產(chǎn)物3-羥基-1，4-丁磺酸內(nèi)酯被萃取到有機(jī)相中)，將有機(jī)相用冰水洗滌2～3次，得到產(chǎn)物3-羥基-1，4-丁磺酸內(nèi)酯的溶液。
(3)將步驟(2)得到的3-羥基-1，4-丁磺酸內(nèi)酯溶解于有機(jī)溶劑中，在惰性氣體的保護(hù)下加入氟化劑無(wú)水氟化鉀，然后在80度下攪拌回流6個(gè)小時(shí)。反應(yīng)完畢后過(guò)濾，將反應(yīng)物溶液進(jìn)行減壓蒸餾(壓力1mmHg),收集100～120度的餾分，得到目標(biāo)產(chǎn)物3-氟-1，4-丁磺酸內(nèi)酯29.6g(總收率64％)。
需要說(shuō)明的是，根據(jù)上述說(shuō)明書的揭示和教導(dǎo)，本發(fā)明所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員還可以對(duì)上述實(shí)施方式進(jìn)行變更和修改。因此，本發(fā)明并不局限于上面揭示和描述的具體實(shí)施方式，對(duì)本發(fā)明的一些等同修改和變更也應(yīng)當(dāng)落入本發(fā)明的權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)。此外，盡管本說(shuō)明書中使用了一些特定的術(shù)語(yǔ)，但這些術(shù)語(yǔ)只是為了方便說(shuō)明，并不對(duì)本發(fā)明構(gòu)成任何限制。