本發(fā)明涉及高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種用于3D打印的改性聚乳酸材料的制備方法。

背景技術(shù)：

3D打印技術(shù)又稱增材制造技術(shù)，實際上是快速成型領(lǐng)域的一種新興技術(shù)，它是一種以數(shù)字模型文件為基礎(chǔ)，運用粉末狀金屬或塑料等可粘合材料，通過逐層打印的方式來構(gòu)造物體的技術(shù)?；驹硎钳B層制造，逐層增加材料來生成三維實體的技術(shù)。目前，3D打印技術(shù)常在模具制造、工業(yè)設(shè)計等領(lǐng)域被用于制造模型，且在珠寶、鞋類、工業(yè)設(shè)計、建筑、工程和施工(AEC)、汽車，航空航天、牙科和醫(yī)療產(chǎn)業(yè)、槍支以及其他領(lǐng)域都有所應(yīng)用。

目前市場上熔融擠壓堆積成型技術(shù)較常用的聚合物材料是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)、聚乳酸(PLA)、尼龍(PA)和聚碳酸酯(PC)，其中聚乳酸是最受人們歡迎的材料，也是最有前途的可生物降解高分子材料之一，高力學(xué)強度，具有良好的加工工性能，廢棄后可在堆肥或自然條件下快速分解為對環(huán)境無害的小分子物質(zhì)，重新參與到物質(zhì)自然循環(huán)中，是真正的環(huán)保塑料，其特點都符合3D打印技術(shù)對聚合物材料的要求；但聚乳酸的結(jié)晶度較小、分子鏈中酯鍵鍵能小，容易斷裂的因素造成聚乳酸的熱變形溫度低、沖擊強度低、韌性不好的缺陷，導(dǎo)致由聚乳酸打印出來的產(chǎn)品應(yīng)用范圍受到很大的限制，因而，必須通過改性來克服聚乳酸在3D打印材料中的應(yīng)用的缺陷。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)之缺陷，提供了一種用于3D打印的改性聚乳酸材料的制備方法，制備出的改性聚乳酸材料具有更高的韌性、沖擊強度和熱變形溫度。

本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的：

本發(fā)明實施例提供了一種用于3D打印的改性聚乳酸材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)將溶劑加入帶有回流冷凝管的兩口燒瓶中，取聚乳酸溶于所述溶劑中，待聚乳酸溶解后升溫至60℃，然后向所述兩口燒瓶中加入偶氮二異丁腈(AIBN)，并分批加入N-溴代丁二酰亞胺(NBS)，回流反應(yīng)，得到反應(yīng)液；將反應(yīng)液放入0℃的冰水中，出現(xiàn)小分子沉淀后過濾，濾液呈紅橙色，將濾液用二次蒸餾水多次萃取，至濾液變?yōu)闇\黃色，用乙醇沉淀兩次，得到聚乳酸溴代物；

(2)將聚乳酸溴代物溶于除水DMF中，滴加二胺和三乙胺，在40℃條件下反應(yīng)，然后將反應(yīng)液倒入沉淀劑中，靜置一天，沉淀析出，將沉淀用甲醇溶解，并用甲醇和石油醚反復(fù)洗滌萃取，再用乙醚浸泡，重復(fù)操作至洗液呈中性或弱堿性，減壓抽除溶劑得到聚乳酸氨基化物；

(3)將二氯甲烷加入三口燒瓶中，取聚乳酸氨基化物溶于二氯甲烷中，保持三口燒瓶溫度在0-5℃，在攪拌下同時緩慢滴加NaOH水溶液和二氯甲烷稀釋的丙烯酰氯溶液，調(diào)節(jié)pH值在8-9范圍內(nèi)，滴加結(jié)束后繼續(xù)攪拌反應(yīng)，再室溫反應(yīng)3-4h結(jié)束反應(yīng)，減壓蒸餾除去二氯甲烷和水后，用無水乙醇攪拌溶解產(chǎn)物，抽濾除去不溶物，最后減壓旋干濾液，得到改性聚乳酸材料。

進一步地，溶劑為二氯甲烷、四氫呋喃、丙酮、乙酸乙酯、氯仿、苯或甲苯中的任意一種或任意兩種的混合物。

進一步地，二胺為丙二胺、間苯二甲胺、對苯二胺、己二胺或乙二胺中的任意一種。

進一步地，沉淀劑為醋酸丁酯、四氫呋喃、丙酮或乙酸乙酯中的任意一種或任意兩種的混合物。

進一步地，聚乳酸、NBS和AIBN的摩爾比為1/1667：(1-1.5)：(0.02-0.06)。

進一步地，步驟(2)中的洗液的pH值為7-8。

進一步地，步驟(2)中的聚乳酸氨基化物為黃色粘稠物。

進一步地，步驟(3)中NaOH水溶液的濃度為5-10mol/L。

實施本發(fā)明實施例，具有如下有益效果：本發(fā)明制備的改性聚乳酸材料具有很好的韌性、沖擊強度和熱變形溫度，利用本發(fā)明的改性聚乳酸材料打印成型時打印過程流暢性好，產(chǎn)品內(nèi)部應(yīng)力分布均勻，具有優(yōu)異的成型穩(wěn)定性。

附圖說明

圖1為聚乳酸的核磁氫譜圖；

圖2為聚乳酸溴代物的核磁氫譜圖；

圖3為聚乳酸氨基化物的核磁氫譜圖。

具體實施方式

下面將對本發(fā)明實施例中的技術(shù)方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。

本發(fā)明實施例提供了一種用于3D打印的改性聚乳酸材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)將溶劑加入帶有回流冷凝管的兩口燒瓶中，取聚乳酸溶于所述溶劑中，待聚乳酸溶解后升溫至60℃，然后向所述兩口燒瓶中加入AIBN，并分批加入NBS，回流反應(yīng)，得到反應(yīng)液；將反應(yīng)液放入0℃的冰水中，出現(xiàn)小分子沉淀后過濾，濾液呈紅橙色，將濾液用二次蒸餾水多次萃取，至濾液變?yōu)闇\黃色，用乙醇沉淀兩次，得到聚乳酸溴代物；

(2)將聚乳酸溴代物溶于除水DMF中，滴加二胺和三乙胺，在40℃條件下反應(yīng)，然后將反應(yīng)液倒入沉淀劑中，靜置一天，沉淀析出，將沉淀用甲醇溶解，并用甲醇和石油醚反復(fù)洗滌萃取，再用乙醚浸泡，重復(fù)操作至洗液呈中性或弱堿性，即洗液的pH值為7-8之間，減壓抽除溶劑得到黃色粘稠物，即聚乳酸氨基化物；

(3)將二氯甲烷加入三口燒瓶中，取聚乳酸氨基化物溶于二氯甲烷中，保持三口燒瓶溫度在0-5℃，在攪拌下同時緩慢滴加5-10mol/L NaOH水溶液和二氯甲烷稀釋的丙烯酰氯溶液，調(diào)節(jié)pH值在8-9范圍內(nèi)，滴加結(jié)束后繼續(xù)攪拌反應(yīng)，再室溫反應(yīng)3-4h結(jié)束反應(yīng)，減壓蒸餾除去二氯甲烷和水后，用無水乙醇攪拌溶解產(chǎn)物，抽濾除去不溶物，最后減壓旋干濾液，得到改性聚乳酸材料。

其中，溶劑為二氯甲烷、四氫呋喃、丙酮、乙酸乙酯、氯仿、苯或甲苯中的任意一種或任意兩種的混合物。

其中，二胺為丙二胺、間苯二甲胺、對苯二胺、己二胺或乙二胺中的任意一種。

其中，沉淀劑為醋酸丁酯、四氫呋喃、丙酮或乙酸乙酯中的任意一種或任意兩種的混合物。

其中，聚乳酸、NBS和AIBN的摩爾比為1/1667：(1-1.5)：(0.02-0.06)。

實施例1

將100mL二氯甲烷加入帶有回流冷凝管的兩口燒瓶中，取4.32g數(shù)均分子量為1.2×10⁵的聚乳酸溶于二氯甲烷中，待聚乳酸溶解后升溫至60℃，然后向所述兩口燒瓶中加入0.30g AIBN，并分批加入10.68g NBS，其中聚乳酸、NBS和AIBN的摩爾比為1/1667：1：0.03，回流反應(yīng)10h，得到反應(yīng)液；將反應(yīng)液放入0℃的冰水中，出現(xiàn)小分子沉淀后過濾，濾液呈紅橙色，將反應(yīng)液放入0℃的冰水中，出現(xiàn)小分子沉淀后過濾，濾液呈紅橙色，將濾液用二次蒸餾水多次萃取，至濾液變?yōu)闇\黃色溶液后，用乙醇沉淀兩次，得到聚乳酸溴代物5.35g，產(chǎn)率為70.2％。

其反應(yīng)方程式：

由圖1可以看出，D(7.24ppm)為氘代CDCl₃溶劑峰，B(1.55ppm)為(3H，側(cè)基-CO-CH-CH₃)，C(5.14ppm)為(1H，主鏈上的-CH)，積分面積B/C＝39.08:12.94＝3:1。

由圖2可以看出，G(7.29ppm)為氘代CDCl₃溶劑峰，H(1.60ppm)為(3H，未反應(yīng)的側(cè)基-CO-CH-CH₃)，B(1.66ppm)為(3H，與主鏈上參加反應(yīng)的-CH相連的-CH₃)，C(2.98ppm)為(1H，為副產(chǎn)物丁二酰亞胺中-CH₂)，F(xiàn)(5.18ppm)為(1H，主鏈上的-CH)，由積分面積可知主鏈次甲基上反應(yīng)69.5％單元摩爾數(shù)。

取1.40g聚乳酸溴代物溶于20mL除水DMF中，滴加1.12g乙二胺和1.52g三乙胺，在40℃條件下反應(yīng)4h，反應(yīng)過程中未出現(xiàn)不溶物，然后將反應(yīng)液倒入乙酸乙酯中，靜置一天，有沉淀析出，將沉淀用甲醇溶解，并用甲醇和石油醚反復(fù)洗滌萃取，再用乙醚浸泡，重復(fù)操作至洗液呈中性或弱堿性，即洗液的pH值為7-8之間，減壓抽除溶劑得到黃色粘稠物，即聚乳酸氨基化物0.69g，產(chǎn)率為51.1％。

其反應(yīng)方程式：

由圖3可以看出：H(4.72ppm)為氘代D2O溶劑峰,B(1.87ppm)為(1H，反應(yīng)上的側(cè)基-C-NH-CH₂)，A(1.24ppm)為(3H，側(cè)甲基-CH₃)，F(xiàn)(3.25ppm)可能為(1H，主鏈末端的羥基峰)，C(2.74ppm)為(2H，-NH-CH₂-CH₂)，D(2.81ppm)為(2H，-NH-CH₂)。

將10mL二氯甲烷加入三口燒瓶中，取1g聚乳酸氨基化物溶于二氯甲烷中，保持三口燒瓶溫度在0-5℃，在攪拌下同時緩慢滴加6mol/L的NaOH水溶液和10mL二氯甲烷稀釋的0.063g丙烯酰氯溶液，調(diào)節(jié)pH值在8-9范圍內(nèi)，滴加結(jié)束后繼續(xù)攪拌反應(yīng)1h，再室溫反應(yīng)4h結(jié)束反應(yīng)，減壓蒸餾除去二氯甲烷和水后，用無水乙醇攪拌溶解產(chǎn)物，抽濾除去不溶物，最后減壓旋干濾液，得到改性聚乳酸材料。

其反應(yīng)方程式：

實施本發(fā)明實施例，具有如下有益效果：本發(fā)明制備的改性聚乳酸材料具有很好的韌性、沖擊強度和熱變形溫度，利用本發(fā)明的改性聚乳酸材料打印成型時打印過程流暢性好，產(chǎn)品內(nèi)部應(yīng)力分布均勻，具有優(yōu)異的成型穩(wěn)定性。

以上僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。