本發(fā)明屬于高性能高分子材料先進(jìn)制造技術(shù)領(lǐng)域，涉及一類稀土丁基橡膠及其制備方法。
背景技術(shù)：
丁基橡膠(IIR)具有優(yōu)異的氣密性、較低的玻璃化溫度、良好的阻尼和耐老化性能，在汽車輪胎、建筑材料和生物醫(yī)藥等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。目前，丁基橡膠的工業(yè)化生產(chǎn)方法是基于陽離子聚合機(jī)理、采用淤漿工藝，由于陽離子聚合反應(yīng)具有低溫高速的特點，需要依靠兩級制冷、在-100℃左右完成聚合，耗能大，控制難，頻繁的堵掛導(dǎo)致生產(chǎn)周期短、生產(chǎn)效率低。在較高的聚合反應(yīng)溫度下實現(xiàn)丁基橡膠的生產(chǎn)始終是高分子科學(xué)研究的熱點。稀土催化劑活性高，價態(tài)穩(wěn)定；可將異丁烯聚合提升到-35℃以上進(jìn)行，節(jié)能安全；稀土溶液聚合反應(yīng)速度易于調(diào)控，操作平穩(wěn)，不易堵掛；稀土溶液聚合鏈轉(zhuǎn)移得到有效限制，產(chǎn)品分子量高、分布窄；烴類溶劑無腐蝕，無毒環(huán)保；雙烯類共聚單體選擇范圍廣，改善硫化性能?；谙⊥链呋w系，在較高的聚合反應(yīng)溫度、較溫和的聚合反應(yīng)條件下實現(xiàn)異丁烯的均聚合和共聚合，制備高性能稀土丁基橡膠具有十分重要的意義。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
針對現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明提供一類稀土丁基橡膠及其制備方法，具體技術(shù)方案如下：
所述的一類稀土丁基橡膠是以稀土催化劑催化異丁烯聚合所制備的均聚物，或催化異丁烯和共聚單體聚合所制備的共聚物；稀土丁基橡膠的數(shù)均分子量為1×104-100×104，優(yōu)選為10×104-60×104；其中：以摩爾百分含量計，共聚物中共聚單體含量為1％-20％，優(yōu)選為1％-10％；共聚單體選自烯烴、烯烴衍生物中的一種或幾種的混合物；共聚單體烯烴選自ɑ-烯烴、共軛烯烴、環(huán)烯烴中的一種或幾種的混合物，優(yōu)選自異戊二烯、丁二烯、月桂烯、降冰片烯、雙環(huán)戊二烯、己二烯、苯乙烯、丙烯、乙烯中的一種或幾種的混合物；共聚單體烯烴衍生物選自含有氮、氧、氯、溴原子官能團(tuán)的ɑ-烯烴衍生物、共軛烯烴衍生物、環(huán)烯烴衍生物中的一種或幾種的混合物，優(yōu)選自含有氮、氧、氯、溴原子官能團(tuán)的乙烯衍生物、丁二烯衍生物、苯乙烯衍生物、降冰片烯衍生物中的一種或幾種的混合物。
所述的稀土催化劑包括A和B兩部分：A為稀土配合物CpLnR2Xn，其中：Cp為茂配體C5(R1)(R2)(R3)(R4)(R5)，Ln為稀土金屬，選自Sc、Y、Lu、Gd、Sm、Nd，較優(yōu)選自Sc、Y、Lu，優(yōu)選自Sc；R為與稀土金屬直接相連的烷基，選自CH2SiMe3、CH2C6H4NMe2-o、CH2Ph、CH2CH＝CH2、1,3-C3H4(Me)、1,3-C3H3(SiMe3)2、CH(SiMe3)2、CH3、CH2CH3、i-Pr、t-Bu，優(yōu)選自CH2SiMe3；X為路易斯酸，一般選自含有O、N、P、S原子的路易斯酸，較優(yōu)選自含有O、N原子的路易斯酸，優(yōu)選自四氫呋喃(THF)，n為路易斯酸的個數(shù)，選自0或1；R1、R2、R3、R4和R5選自H、CH3、CH2CH3、i-Pr、t-Bu、Ph、CH2Ph、SiMe3、CH2SiMe3，R1、R2、R3、R4和R5相同或不同；茂配體Cp選自C5H5、C5Me5、C5Me4SiMe3、C5HMe4、C5H2Me3、C5Me3(SiMe3)2、C5H3(SiMe3)2、C5Ph5，優(yōu)選自C5Me4SiMe3；其中Ph為苯基，Me為甲基，Pr為丙基，Bu為丁基；
稀土配合物CpLnR2Xn的結(jié)構(gòu)式
B為有機(jī)硼試劑，選自[Ph3C][B(C6F5)4]、[PhMe2NH][B(C6F5)4]、B(C6F5)3中的一種或幾種的混合物，優(yōu)選自[Ph3C][B(C6F5)4]。
本發(fā)明所提供的制備稀土丁基橡膠的方法如下：在惰性氣體氮氣或氬氣保護(hù)下，按配比向干燥除氧的聚合反應(yīng)器中加入有機(jī)溶劑，控溫到聚合溫度，打開攪拌，按單體配比通入異丁烯和共聚單體，單體(異丁烯與共聚單體總量)質(zhì)量百分濃度為5-30％，然后加入稀土催化劑，稀土催化劑組分A與組分B的摩爾比為1，稀土催化劑用量為單體/Ln的摩爾比50-4000，聚合溫度為-65℃至25℃，聚合反應(yīng)時間為5min-360min；采用橡膠后處理方法對聚合物進(jìn)行干燥，得到稀土丁基橡膠。有機(jī)溶劑選自戊烷、己烷、庚烷、環(huán)己烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯、一氯甲烷、二氯甲烷中的一種或幾種的混合物。
本發(fā)明的有益效果為：以茂系稀土配合物為主催化劑(組分A)，結(jié)構(gòu)簡單、合成容易、成本低；稀土催化劑活性高，價態(tài)穩(wěn)定；與目前傳統(tǒng)工業(yè)生產(chǎn)丁基橡膠方法相比(聚合反應(yīng)溫度需要在-100℃左右進(jìn)行)，聚合反應(yīng)可以在較高的溫度下完成，產(chǎn)物聚異丁烯分子量仍然可以保持在較高的水平，節(jié)能安全；溶液聚合反應(yīng)速度易于調(diào)控，操作平穩(wěn)，生產(chǎn)周期大幅度延長；產(chǎn)品分子量高、分布窄，鏈轉(zhuǎn)移得到有效限制；烴類溶劑無腐蝕，無毒環(huán)保；雙烯類共聚單體選擇范圍廣，改善硫化性能。
具體實施方式
本發(fā)明提出以下實施例作為進(jìn)一步的說明，但并非限制本發(fā)明權(quán)利要求保護(hù)的范圍。以凝膠滲透色譜儀(GPC)測定聚合物的分子量和分子量分布指數(shù)(重均分子量與數(shù)均分子量之比)。
實施例1 單茂雙烷基鈧配合物(C5Me4SiMe3)Sc(CH2SiMe3)2(THF)的制備
在手套箱中，稱取3.26g Sc(CH2SiMe3)3(THF)2(7.25mmol)放入盛有磁力攪拌子的100mL圓底燒瓶中，加入10mL的正己烷溶劑溶解。稱取1.41g三甲基硅基四甲基環(huán)戊二烯C5Me4H(SiMe3)(7.25mmol)，用1mL正己烷溶解后，室溫下滴加到反應(yīng)瓶中。攪拌2h后，減壓濃縮溶液至1mL左右，在-35℃條件下靜置過夜，重結(jié)晶得到2.73g無色晶體(C5Me4SiMe3)Sc(CH2SiMe3)2(THF)。
實施例2 異丁烯均聚物的制備
在惰性氣體氮氣保護(hù)下的手套箱中，向100ml不銹鋼反應(yīng)釜中加入15ml甲苯溶液，采用低溫恒溫浴控制聚合反應(yīng)溫度，聚合反應(yīng)溫度為-35℃，加入3.2g異丁烯單體，打開攪拌，加入上述實施例1所制備的催化劑，稀土催化劑Sc用量為20umol，稀土催化劑(C5Me4SiMe3)Sc(CH2SiMe3)2(THF)與有機(jī)硼試劑[Ph3C][B(C6F5)4]的摩爾比[Sc]/[B]為1，聚合反應(yīng)60min后，加入甲醇終止反應(yīng)，膠液經(jīng)后處理，產(chǎn)品真空干燥，分析測試：異丁烯均聚物的數(shù)均分子量為13.47×104g/mol，分子量分布HI為1.85。
實施例3 異丁烯均聚物的制備
聚合反應(yīng)溫度為-45℃，其它聚合反應(yīng)條件與實施例2相同，分析測試：異丁烯均聚物的數(shù)均分子量為29.89×104g/mol，分子量分布HI為1.61。
實施例4 異丁烯均聚物的制備
聚合反應(yīng)溫度為-55℃，聚合反應(yīng)時間為300min，其它聚合反應(yīng)條件與實施例2相同，分析測試：異丁烯均聚物的數(shù)均分子量為55.13×104g/mol，分子量分布HI為1.53。
實施例5 異丁烯均聚物的制備
聚合反應(yīng)溫度為-25℃，溶劑為己烷，聚合反應(yīng)時間為240min，其它聚合反應(yīng)條件與實施例2相同，分析測試：異丁烯均聚物的數(shù)均分子量為18.77×104g/mol，分子量分布HI為1.71。
實施例6 異丁烯均聚物的制備
聚合反應(yīng)溫度為-15℃，溶劑為二氯甲烷，其它聚合反應(yīng)條件與實施例2相同，分析測試：異丁烯均聚物的數(shù)均分子量為15.13×104g/mol，分子量分布HI為1.76。
實施例7 異丁烯均聚物的制備
聚合反應(yīng)溫度為15℃，溶劑為環(huán)己烷，其它聚合反應(yīng)條件與實施例2相同，分析測試：異丁烯均聚物的數(shù)均分子量為18.34×104g/mol，分子量分布HI為1.96。
實施例8 異丁烯均聚物的制備
聚合反應(yīng)時間為180min，其它聚合反應(yīng)條件與實施例2相同，分析測試：異丁烯均聚物的數(shù)均分子量為22.64×104g/mol，分子量分布HI為1.74。
實施例9 異丁烯均聚物的制備
聚合反應(yīng)溫度為-60℃，聚合反應(yīng)時間為300min，其它聚合反應(yīng)條件與實施例2相同，分析測試：異丁烯均聚物的數(shù)均分子量為68.32×104g/mol，分子量分布HI為1.51。
實施例10 異丁烯均聚物的制備
聚合反應(yīng)時間為120min，其它聚合反應(yīng)條件與實施例2相同，分析測試：異丁烯均聚物的數(shù)均分子量為15.35×104g/mol，分子量分布HI為1.69。
實施例11 異丁烯均聚物的制備
催化劑為Sc(CH2SiMe3)3(THF)2，硼試劑為[PhMe2NH][B(C6F5)4]，單體質(zhì)量百分濃度為15％，催化劑用量[Sc]為10umol，溶劑為苯，其它聚合反應(yīng)條件與實施例2相同，分析測試：異丁烯均聚物的數(shù)均分子量為15.27×104g/mol，分子量分布HI為1.82。
實施例12 異丁烯均聚物的制備
催化劑為(C5Me5)Sc(CH2SiMe3)(THF)，硼試劑為B(C6F5)3，單體質(zhì)量百分濃度為25％，催化劑用量[Sc]為35umol，溶劑為氯苯，其它聚合反應(yīng)條件與實施例2相同，分析測試：異丁烯均聚物的數(shù)均分子量為12.28×104g/mol，分子量分布HI為1.87。
實施例13 異丁烯/異戊二烯共聚物的制備
催化劑為(C5HMe4)Sc(CH2SiMe3)(THF)，低溫恒溫浴溫度為-55℃；以異丁烯和共聚單體總量計，共聚單體異戊二烯的摩爾百分含量為5％；其它聚合反應(yīng)條件與實施例2相同，分析測試：異丁烯均聚物的數(shù)均分子量為25.18×104g/mol，分子量分布HI為2.25。
實施例14 異丁烯/月桂烯共聚物的制備
聚合反應(yīng)溫度為-45℃，以異丁烯和共聚單體總量計，共聚單體月桂烯的摩爾百分含量為3％；其它聚合反應(yīng)條件與實施例2相同，分析測試：異丁烯均聚物的數(shù)均分子量為15.87×104g/mol，分子量分布HI為2.46。
實施例15 異丁烯/降冰片烯共聚物的制備
聚合反應(yīng)溫度為-35℃，以異丁烯和共聚單體總量計，共聚單體降冰片烯的摩爾百分含量為8％；其它聚合反應(yīng)條件與實施例2相同，分析測試：異丁烯均聚物的數(shù)均分子量為9.36×104g/mol，分子量分布HI為2.91。
實施例16 異丁烯/苯乙烯共聚物的制備
聚合反應(yīng)溫度為-45℃，以異丁烯和共聚單體總量計，共聚單體苯乙烯的摩爾百分含量為15％；其它聚合反應(yīng)條件與實施例2相同，分析測試：異丁烯均聚物的數(shù)均分子量為22.53×104g/mol，分子量分布HI為2.32。
實施例17 異丁烯/丁二烯衍生物共聚物的制備
聚合反應(yīng)溫度為-45℃，以異丁烯和共聚單體總量計，共聚單體丁二烯衍生物2-二甲基胺基甲基-1,3-丁二烯摩爾百分含量為8％；其它聚合反應(yīng)條件與實施例2相同，分析測試：異丁烯均聚物的數(shù)均分子量為22.53×104g/mol，分子量分布HI為2.32。
實施例18 異丁烯/丁二烯衍生物共聚物的制備
聚合反應(yīng)溫度為-45℃，以異丁烯和共聚單體總量計，共聚單體丁二烯衍生物2-溴代丁基-1,3-丁二烯摩爾百分含量為5％；其它聚合反應(yīng)條件與實施例2相同，分析測試：異丁烯均聚物的數(shù)均分子量為8.85×104g/mol，分子量分布HI為2.61。
實施例19 異丁烯/苯乙烯衍生物的制備
聚合反應(yīng)溫度為-45℃，以異丁烯和共聚單體總量計，共聚單體苯乙烯衍生物對溴代苯乙烯摩爾百分含量為10％；其它聚合反應(yīng)條件與實施例2相同，分析測試：異丁烯均聚物的數(shù)均分子量為15.86×104g/mol，分子量分布HI為2.36。
實施例20 異丁烯/乙烯衍生物共聚物的制備
聚合反應(yīng)溫度為-55℃，以異丁烯和共聚單體總量計，共聚單體乙烯衍生物8-氯代辛烯-1摩爾百分含量為5％；其它聚合反應(yīng)條件與實施例2相同，分析測試：異丁烯均聚物的數(shù)均分子量為12.15×104g/mol，分子量分布HI為2.43。