本發(fā)明屬于光致發(fā)光材料，涉及一種鈣鈦礦量子點@聚合物粉末及其制備方法和用途。

背景技術：

1、鈣鈦礦量子點作為一種新型的半導體發(fā)光材料，具有高量子產(chǎn)率、半峰款窄、發(fā)光可調(diào)等優(yōu)異的光電性能，而且鈣鈦礦量子點材料的制備工藝非常簡單，能夠在室溫或低溫即可制備得到鈣鈦礦量子點。同時鈣鈦礦量子點還可以將顯示色域提升至100％ntsc以上。

2、cn107286930a公開了一種以甲胺鉛溴鈣鈦礦量子點制備鈣鈦礦量子點納米棒的方法，步驟一、將載玻片進行清洗，先倒入食人魚溶液(濃硫酸和30％過氧化氫按7:3)并煮沸30分鐘，再依次倒入乙醇溶液和去離子水溶液，各超聲清洗15-30分鐘，取出用氮氣吹干；步驟二、將甲胺鉛溴鈣鈦礦量子點的二甲基甲酰胺dmf溶液溶于甲苯中配置成1ⅹ10-4-1ⅹ10-3mol/l的甲胺鉛溴鈣鈦礦量子點甲苯溶液；步驟三、將甲胺鉛溴鈣鈦礦量子點甲苯溶液滴在培養(yǎng)皿里所述的載玻片上；步驟四、蓋上培養(yǎng)皿的蓋子，然后在室溫下等待甲胺鉛溴鈣鈦礦量子點甲苯溶液干燥，得到鈣鈦礦量子點納米棒。

3、然而，鈣鈦礦量子點在實際應用中的長期的穩(wěn)定性是個具有挑戰(zhàn)性的問題，外界環(huán)境中的水、氧、高溫、高能輻射等都會破壞鈣鈦礦量子點的結構。因此，迫切需要提高鈣鈦礦量子點材料穩(wěn)定性。

4、現(xiàn)有技術一方面提高了封裝材料的阻水和阻氧性能，通過外界膠水的阻隔性提高對量子點的保護。如cn116694293a公開了一種uv膠水、鈣鈦礦量子點膠液和鈣鈦礦量子點封裝結構，直接將鈣鈦礦量子點分散于膠水中進行了封裝。但是在量子點分散在膠水的過程中其表面配體就容易脫離，膠水與量子點之間的作用會影響量子點性能。另一方面也有研究者使用聚合物包覆量子點，但是由于聚合物分子較大，無法致密得包覆，難以阻止量子點在聚合物內(nèi)部的層間團聚。

5、因此，如何提升鈣鈦礦量子點的長期穩(wěn)定性，是亟待解決的技術問題。

技術實現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有技術存在的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種鈣鈦礦量子點@聚合物粉末及其制備方法和用途。本發(fā)明采用噴霧與光固化結合的方式，使得配體一端與鈣鈦礦量子點配位、另一端與聚合物單體結合形成雙鍵加成錨固，從而固定住鈣鈦礦量子點在聚合物內(nèi)的位置、阻止了鈣鈦礦量子點在聚合物內(nèi)的層間移動；實現(xiàn)了聚合物鈣鈦礦量子點表面的致密包覆，得到了粉末狀材料，從而提升了鈣鈦礦量子點的長期穩(wěn)定性。

2、為達到此發(fā)明目的，本發(fā)明采用以下技術方案：

3、第一方面，一種鈣鈦礦量子點@聚合物粉末的制備方法，所述制備方法包括以下步驟：

4、將鈣鈦礦前驅(qū)體、配體、聚合物單體、引發(fā)劑和溶劑混合，得到反應液，將反應液以噴霧的方式得到噴霧液滴，將噴霧液滴進行光固化反應，得到所述鈣鈦礦量子點@聚合物粉末。

5、本發(fā)明采用噴霧與光固化結合的方式，先通過噴霧的方式將反應液形成微米級噴霧液滴，噴霧液滴進入光固化反應階段時，隨著液滴的固化以及溶劑的蒸發(fā)，鈣鈦礦量子點在液滴內(nèi)部析晶生長，生長過程中，配體與量子點配位，阻止了鈣鈦礦量子點在聚合物內(nèi)的層間移動，通過配體的連接作用，實現(xiàn)了聚合物鈣鈦礦量子點表面的致密包覆，從而提升了鈣鈦礦量子點的長期穩(wěn)定性。

6、本發(fā)明中，如果將反應液直接進行光固化反應，不通過噴霧先形成液滴，則無法實現(xiàn)單體快速聚合形成粉末固體，從而不能解決量子點快速析出；而如果直接噴霧進行反應，同樣又不能得到量子點固體粉末；同時，反應液中如果不含有配體，則不能得到穩(wěn)定量子點。即本發(fā)明中，噴霧、光固化與反應液的原料必須同時存在，協(xié)同配合，才能實現(xiàn)聚合物緊密包覆鈣鈦礦量子點的目的。

7、優(yōu)選地，所述鈣鈦礦前驅(qū)體中包括a位離子、b位離子和c位離子；所述a位離子包括銫離子、甲銨離子、甲脒離子、鋰離子、鈉離子、鉀離子或銣離子中的任意一種或至少兩種的組合；所述b位離子包括鉛離子、鍶離子、鈣離子、鋇離子、錳離子、稀土離子、鉍離子、銀離子、銦離子、銅離子或鎳離子中的任意一種或至少兩種的組合；所述c位離子包括鹵素離子中的任意一種或至少兩種的組合。

8、優(yōu)選地，所述鈣鈦礦前驅(qū)體包括含有a位離子的鹵化物和含有b位離子的鹵化物。

9、優(yōu)選地，所述聚合物單體包括第一聚合物單體和/或第二聚合物單體。

10、所述第一聚合物單體為單官能單體，所述第一聚合物通過單官能團鏈接于量子點表面；所述第二聚合物單體為多官能單體，包含有至少兩種不飽和官能團，且不同類型的不飽和官能團不在同一平面內(nèi)，若干所述多官能單體能夠相互聚合形成立體結構。

11、本發(fā)明提供的第一聚合物單體，其為單官能團時，作為了填充體，聚合后為鏈狀結構，作為填充物可減少量子點層間移動，還可保持材料韌性。

12、本發(fā)明提供的第二聚合物單體，其包含不止一種類型的不飽和官能團，且不同類型的不飽和官能團不在同一平面內(nèi)(不在同一支鏈上)，若干所述多官能單體能夠相互聚合形成立體結構，更有利于固定鈣鈦礦量子點在聚合物內(nèi)的位置、阻止了鈣鈦礦量子點在聚合物內(nèi)的層間移動，通過配體的連接作用，實現(xiàn)了聚合物鈣鈦礦量子點表面的致密包覆，從而提升了鈣鈦礦量子點的長期穩(wěn)定性。

13、本發(fā)明中，第一聚合物單體和第二聚合物單體同時加入，更有利于實現(xiàn)聚合物鈣鈦礦量子點表面的致密包覆，同時部分第一聚合物單體的鏈體能夠位于聚合物形成的立體包覆外殼的內(nèi)部，不僅能夠增加包覆外殼的致密性，還起到填充作用，減少量子點的層間移動，從而提升了鈣鈦礦量子點的長期穩(wěn)定性。

14、優(yōu)選地，所述配體包括第一配體和/或第二配體。

15、所述第一配體包含有修飾官能團，所述修飾官能團配位于鈣鈦礦量子點的缺陷空位；所述第二配體包含至少兩個錨固官能團，且其中一個所述錨固官能鍵合于鈣鈦礦量子點，且另一個所述錨固官能團鍵合于第一聚合物單體或第二聚合物單體。

16、本發(fā)明中，第二配體包含至少兩個錨固官能團時，阻止了鈣鈦礦量子點在聚合物內(nèi)的層間移動，通過配體的連接作用，實現(xiàn)了聚合物鈣鈦礦量子點表面的致密包覆，從而提升了鈣鈦礦量子點的長期穩(wěn)定性。

17、本發(fā)明提供的配體材料，一方面可以與聚合物單體結合，另一方面還需要可以與鈣鈦礦量子點配位，因此通過第一配體和第二配體的協(xié)同配合，實現(xiàn)了物理、化學雙重角度對鈣鈦礦量子點進行保護。

18、優(yōu)選地，所述第一聚合物單體包括丙烯酸甲酯。

19、優(yōu)選地，所述第二聚合物單體包括丙烯酸、丙烯酸酯、全氟癸烯或乙烯吡咯烷酮中的任意一種或至少兩種的組合。

20、本發(fā)明中，丙烯酸甲酯包括但不限于甲基丙烯酸甲酯(mma)；丙烯酸酯包括但不限于三乙二醇二甲基丙烯酸酯(tedgma)、丙烯酸異冰片酯(iboa)、二縮三丙二醇二丙烯酸酯(tpgda)、二乙二醇二丙烯酸酯(degda)、新戊二醇二丙烯酸酯(npgda)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(tmpta)或季戊四醇三丙烯酸酯(peta)等；所述丙烯酸包括但不限于己二醇二丙烯酸(hdda)等。

21、優(yōu)選地，所述第一配體包括油胺、油酸、辛胺、辛酸、十二烷基苯磺酸、雙十二烷基溴化銨、氯化油胺、溴化辛胺、溴化油胺或碘化油胺中的任意一種或至少兩種的組合。

22、優(yōu)選地，所述第二配體包括己二硫醇、3,3'-硫代二丙酸、三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)或四(3-巰基丙酸)季戊四醇酯中的任意一種或至少兩種的組合。

23、優(yōu)選地，所述引發(fā)劑包括光引發(fā)劑和/或熱引發(fā)劑。

24、本發(fā)明中，光引發(fā)劑和熱引發(fā)劑均為常規(guī)技術選擇，光引發(fā)劑包括但不限于1173光引發(fā)劑、184光引發(fā)劑或2959光引發(fā)劑等，熱引發(fā)劑包括但不限于偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈等。

25、優(yōu)選地，所述鈣鈦礦前驅(qū)體中的b位離子與所述配體的摩爾量之比為1:(0.1～2)，例如1:0.1、1:0.3、1:0.5、1:0.8、1:1、1:1.3、1:1.5、1:1.8或1:2等。

26、本發(fā)明中，b位離子與配體的摩爾比，其中的配體為所有配體的摩爾量總和；如果同時包括第一配體和第二配體，兩者的具體的摩爾比，依據(jù)具體的種類進行適應性調(diào)整即可。

27、優(yōu)選地，所述鈣鈦礦前驅(qū)體中的b位離子與所述聚合物單體的摩爾量之比為1:(10～50)，例如1:10、1:15、1:20、1:25、1:30、1:40或1:50等。

28、本發(fā)明中，b位離子與所述聚合物單體的摩爾量之比，其中的聚合物單體為所有聚合物單體的摩爾量總和。

29、優(yōu)選地，所述鈣鈦礦前驅(qū)體中，b位離子與a位離子的摩爾比為1:(0.5～2)，例如1:0.5、1:1、1:1.5或1:2等，b位離子與c位離子的摩爾比為1:(0.5～10)，b位離子與c位離子的摩爾比為1:(0.5～10)，例如1:0.5、1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9或1:10等。

30、優(yōu)選地，1g聚合物單體對應的溶劑的體積為0.5～500ml，例如0.5ml、1ml、5ml、10ml、50ml、100ml、150ml、200ml、250ml、300ml、350ml、400ml、450ml或500ml等。

31、優(yōu)選地，所述反應液中還包括抗氧劑。

32、優(yōu)選地，所述鈣鈦礦前驅(qū)體中的b位離子與所述抗氧劑的摩爾量之比為1:(0.1～1)，例如1:0.1、1:0.2、1:0.3、1:0.4、1:0.5、1:0.6、1:0.7、1:0.8、1:0.9或1:1等。優(yōu)選地，所述噴霧過程中的噴霧載氣包括保護性氣體。

33、優(yōu)選地，所述噴霧過程中噴霧載氣的溫度為50～120℃。

34、本發(fā)明在噴霧過程中，噴霧載氣(即通過載氣實現(xiàn)對反應液的噴霧處理)在噴霧過程中攜帶噴霧液滴進行光固化反應的反應室中，進行光固化反應；噴霧載氣的溫度如果過低，低于50℃，則無法實現(xiàn)量子點析晶；而溫度過高，高于120℃，又可能會導致形成量子點進一步分解。

35、優(yōu)選地，所述光固化反應中的光源包括紫外光或藍光。

36、優(yōu)選地，所述光固化反應過程中的固化功率為50～20000mw/cm2。

37、優(yōu)選地，光固化反應后，同一光源下進行加熱干燥處理。

38、本發(fā)明中，在光固化反應后，繼續(xù)在同一光源下進行加熱干燥處理，使得得到的產(chǎn)品結構為聚合物包覆鈣鈦礦量子點粉末；而如果只進行光固化反應過程，得到的鈣鈦礦量子點會存在溶劑揮發(fā)不完全的問題，導致聚合物包覆鈣鈦礦量子點粉末穩(wěn)定性下降，甚至難以形成鈣鈦礦量子點，

39、優(yōu)選地，所述加熱干燥的溫度為80～120℃。

40、本發(fā)明中，加熱干燥的溫度高于光固化過程中，載氣攜帶噴霧液滴的溫度，進一步提升了量子點析晶質(zhì)量；且溫度如果過低，低于80℃，則不利于提高量子點析晶質(zhì)量，進而造成穩(wěn)定性下降。

41、作為優(yōu)選的技術方案，所述制備方法包括以下步驟：

42、將鈣鈦礦前驅(qū)體、配體、聚合物單體、引發(fā)劑和溶劑混合，得到反應液，將反應液以噴霧的方式得到噴霧液滴，噴霧過程中的噴霧載氣的溫度為50～120℃，將噴霧液滴以50～20000mw/cm2的固化功率進行光固化反應，光固化反應后，同一光源下以80～120℃的溫度進行加熱干燥處理，得到所述鈣鈦礦量子點@聚合物粉末。

43、需要說明，本發(fā)明中對各原料的來源沒有特別要求，可通過市售渠道獲取，也可通過自行制備得到，自行制備時，均為本領域技術人員可直接獲知的常規(guī)技術手段。

44、第二方面，本發(fā)明提供一種鈣鈦礦量子點@聚合物粉末，所述鈣鈦礦量子點@聚合物粉末由如第一方面所述的制備方法制備得到；所述鈣鈦礦量子點@聚合物粉末中，聚合物包覆于鈣鈦礦量子點表面；若干所述聚合物單體聚合形成若干個立體殼結構的包覆籠，所述包覆籠包覆所述鈣鈦礦量子點；

45、且所述配體上包含有至少兩組官能團，且其中一組所述官能團鍵合于包覆籠的內(nèi)壁，且另一組所述官能團鍵合于鈣鈦礦量子點；所述鈣鈦礦量子點通過配體錨固在所述包覆籠內(nèi)。

46、第三方面，本發(fā)明還提供一種如第二方面所述的鈣鈦礦量子點@聚合物粉末的用途，所述用途包括將鈣鈦礦量子點@聚合物粉末用于顯示器件中。

47、相對于現(xiàn)有技術，本發(fā)明具有以下有益效果：

48、本發(fā)明采用噴霧與光固化結合的方式，先通過噴霧的方式將反應液形成微米級噴霧液滴，噴霧液滴進入光固化反應階段時，隨著液滴的固化以及溶劑的蒸發(fā)，鈣鈦礦量子點在液滴內(nèi)部析晶生長，生長過程中，配體與量子點配位，阻止了鈣鈦礦量子點在聚合物內(nèi)的層間移動，通過配體的連接作用，實現(xiàn)了聚合物鈣鈦礦量子點表面的致密包覆，從而提升了鈣鈦礦量子點的長期穩(wěn)定性。