本發(fā)明涉及聚烯烴領(lǐng)域，具體涉及聚烯烴催化劑預(yù)聚合的方法和聚烯烴催化劑組合物及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、為解決或改善現(xiàn)有聚烯烴催化劑及其聚合物易破碎、結(jié)塊等問題，催化劑預(yù)聚合的工藝控制手段得到廣泛應(yīng)用。比如，部分hypol聚丙烯工藝和horizone氣相聚丙烯工藝采用間歇的形式進(jìn)行預(yù)聚，并將預(yù)聚后的漿液連續(xù)通入主反應(yīng)器中，spheripol聚丙烯工藝、st聚丙烯工藝等采用連續(xù)法的形式進(jìn)行預(yù)聚合。相比于間歇預(yù)聚，連續(xù)預(yù)聚能夠簡化操作步驟，避免間歇預(yù)聚造成的批次之間質(zhì)量不穩(wěn)定的可能，實(shí)現(xiàn)裝置穩(wěn)定生產(chǎn)。預(yù)聚合階段也常用來進(jìn)行聚合物的功能化改性，比如原位成核聚合物、原位抗氧化聚合物、支鏈化聚合物等制備。

2、通過聚合過程制備具有自成核效果的聚合物的方法有：具有成核作用的聚烯烴催化劑的制備、聚烯烴催化劑成核改性預(yù)處理、聚合過程添加成核劑等。cn114773506a公布了在催化劑制備過程添加α-成核劑聚合物，用于制備自成核聚丙烯產(chǎn)品。cn1106409c和wo0068315a1等公布了2種聚合反應(yīng)過程制備具有成核效果的聚丙烯的方法，其一是通過將乙烯基化合物與齊格勒-納塔催化劑預(yù)處理，得到具有成核作用的預(yù)處理催化劑，再將預(yù)處理的催化劑送至反應(yīng)器進(jìn)行聚合得到自成核聚丙烯；其二是將乙烯基化合物的聚合物引入聚合反應(yīng)過程來制備自成核聚丙烯。

3、不管是通過催化劑制備的方法，還是催化劑預(yù)處理的方法，均為間歇批次操作，而每批次之間催化劑質(zhì)量不穩(wěn)定性對最終聚合物性能會(huì)產(chǎn)生較大影響。在連續(xù)化反應(yīng)過程中添加成核劑成品，雖然解決了批次質(zhì)量不穩(wěn)定問題，但也帶來了成核劑分散性差、成核效果不佳的問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，提供一種聚烯烴催化劑預(yù)聚合的方法和聚烯烴催化劑組合物及其應(yīng)用。

2、為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明第一方面提供了一種聚烯烴催化劑預(yù)聚合的方法，其中，所述方法包括：

3、(1)在第一預(yù)聚合反應(yīng)器中，將聚合單體a與第一預(yù)聚催化劑組分混合進(jìn)行第一預(yù)聚合反應(yīng)；

4、(2)將步驟(1)獲得的產(chǎn)物連續(xù)輸送到第二預(yù)聚合反應(yīng)器中，與第二預(yù)聚催化劑組分和聚合單體b接觸進(jìn)行第二預(yù)聚合反應(yīng)；

5、其中，所述第一預(yù)聚合反應(yīng)的條件使得所述第一預(yù)聚合反應(yīng)器中的預(yù)聚倍率rep1為≤35倍。

6、本發(fā)明第二方面提供了一種聚烯烴催化劑組合物，所述組合物由上述的方法制備得到。

7、本發(fā)明第三方面提供了上述的聚烯烴催化劑組合物在制備聚烯烴的應(yīng)用。

8、本發(fā)明第四方面提供了一種制備聚烯烴的方法，所述方法還包括：將上述的聚烯烴催化劑組合物與聚合單體c混合進(jìn)行聚合。

9、通過上述技術(shù)方案，本發(fā)明的方法在較低用量原料的情況下可顯著提高聚合物的熔融溫度、結(jié)晶溫度和長周期厚度以及聚合物的彎曲模量，后續(xù)加工過程亦無需再添加成核劑。同時(shí)，與催化劑、聚合單體a間歇預(yù)處理的方法相比，本發(fā)明的方法得到的聚合物性能參數(shù)更穩(wěn)定，質(zhì)量更穩(wěn)定。

技術(shù)特征：

1.一種聚烯烴催化劑預(yù)聚合的方法，其特征在于，所述方法包括：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述第一預(yù)聚合反應(yīng)器中的預(yù)聚倍率rep1為≤20倍，優(yōu)選為≤15倍；

3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，所述聚合單體a的結(jié)構(gòu)式為ch2＝cr1r2，其中，r1和r2各自獨(dú)立的為氫、取代或未取代的鏈狀含碳類基團(tuán)、取代或未取代的環(huán)狀含碳類基團(tuán)、取代或未取代的芳香環(huán)基團(tuán)或取代或未取代的稠環(huán)基團(tuán)；

4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，所述第一預(yù)聚催化劑組分包括主催化劑、任選的第一除雜劑和任選的第一外給電子體；

5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，所述聚合單體b含有碳碳雙鍵和/或碳碳三鍵；

6.一種聚烯烴催化劑組合物，其特征在于，所述組合物由1-5中任意一項(xiàng)所述的方法制備得到。

7.權(quán)利要求6所述的聚烯烴催化劑組合物在制備聚烯烴的應(yīng)用。

8.一種制備聚烯烴的方法，其特征在于，所述方法還包括：將權(quán)利要求6所述的聚烯烴催化劑組合物與聚合單體c混合進(jìn)行聚合。

9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中，所述聚合的條件包括：溫度為20-100℃，優(yōu)選為40-91℃；壓力為0.1-10mpag，優(yōu)選為1-5mpag，時(shí)間≤4h，優(yōu)選為1-3h；

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明涉及聚烯烴領(lǐng)域，公開了聚烯烴催化劑預(yù)聚合的方法和聚烯烴催化劑組合物及其應(yīng)用。所述方法包括：(1)在第一預(yù)聚合反應(yīng)器中，將聚合單體a與第一預(yù)聚催化劑組分混合進(jìn)行第一預(yù)聚合反應(yīng)；(2)將步驟(1)獲得的產(chǎn)物連續(xù)輸送到第二預(yù)聚合反應(yīng)器中，與第二預(yù)聚催化劑組分和聚合單體b接觸進(jìn)行第二預(yù)聚合反應(yīng)；其中，所述第一預(yù)聚合反應(yīng)的條件使得所述第一預(yù)聚合反應(yīng)器中的預(yù)聚倍率REP1為≤35倍。本發(fā)明的方法可顯著提高聚合物的熔融溫度、結(jié)晶溫度和長周期厚度以及聚合物的彎曲模量，后續(xù)加工過程亦無需再添加成核劑，同時(shí)，得到的聚合物性能參數(shù)更穩(wěn)定，質(zhì)量更穩(wěn)定。

技術(shù)研發(fā)人員：李德展,宋文波,鄒發(fā)生,趙夢垚,胡慧杰,張曉萌,錢麗,王超
受保護(hù)的技術(shù)使用者：中國石油化工股份有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/5/8