本發(fā)明屬于光電材料，具體涉及一種高穩(wěn)定性、高導電pedot納米分散體的制備方法及應用。

背景技術(shù)：

1、1990年，德國拜耳公司發(fā)明了聚苯乙烯磺酸摻雜的聚(3,4-乙撐二氧噻吩)pedot:pss導電聚合物(ep0440957；us5300575)納米分散體，因具備優(yōu)異的成膜性、光學和電學性能而廣泛應用于防靜電涂層、電容器、發(fā)光二極管、鈣鈦礦太陽能電池、溫差熱電材料、生物傳感器等領域。近年，電子器件高速發(fā)展，經(jīng)典pedot:pss的電學性能已無法很好的匹配新一代有機半導體材料更深的能級結(jié)構(gòu)、更高的載流子密度，逐漸成為制約電子器件發(fā)展的瓶頸問題。

2、導電聚合物納米分散體通常是由3,4-乙撐二氧噻吩(edot)單體在分散劑(如pss)溶液體系中，充分氧化聚合、原位自組裝而成?？蒲泄ぷ髡咄ǔＭㄟ^①增大氧化劑用量、②提高edot投料比、③調(diào)整分散劑結(jié)構(gòu)等方式，獲取高導電pedot納米分散體。然而，氧化劑的過量使用，會造成氧化劑陽離子與分散劑陰離子絡合絮凝(fe3+----so32-)(spectrochim.acta?a?2023,293,122445；macromolecules?2022,55,450)。其次，pedot占比的提升、分散劑占比的降低，同樣會造成pedot分散穩(wěn)定性大打折扣(j.power?sources2017,358,29)。此外，分散劑的結(jié)構(gòu)調(diào)整也常以犧牲分散能力為代價(adv.energymater.2022,12,2103892)。這就形成了高導電與高分散穩(wěn)定性此消彼長、難以兼得的局面，嚴重制約了pedot導電聚合物的進一步發(fā)展與應用。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是提供一種高穩(wěn)定性、高導電pedot納米分散體的制備方法及應用，解決現(xiàn)有技術(shù)中pedot高導電與高分散穩(wěn)定性此消彼長、難以兼得的問題，助力導電聚合物和有機光伏電池性能的提升。

2、為達到上述目的，采用技術(shù)方案如下：

3、提供一種高穩(wěn)定性、高導電pedot納米分散體的制備方法，所述pedot納米分散體包括pedot和分散劑，pedot和分散劑的質(zhì)量比為1：x，x為2.5～25；

4、所述制備方法具體包括以下步驟：

5、1)將3,4-乙撐二氧噻吩(edot)單體與分散劑加入水中，再加入酸調(diào)ph，隨后加入氧化劑，室溫攪拌反應；其中，edot單體與分散劑的質(zhì)量比為1：y,y<x；

6、2)監(jiān)測氧化聚合反應，當在pedot產(chǎn)量和分散劑的重量比達到1：x時，膜分離去除未反應原料、終止反應，得高穩(wěn)定性、高導電pedot納米分散體。

7、按上述方案，所述步驟1)中，所述分散劑為為木質(zhì)素磺酸鹽、聚苯乙烯磺酸鹽(pss)、聚萘磺酸鹽、氟碳磺酸鹽、聚羧酸鹽、十二烷基苯磺酸鈉中的一種或幾種；優(yōu)選為聚苯乙烯磺酸鹽、聚萘磺酸鹽、氟碳磺酸鹽中的一種或幾種。

8、按上述方案，所述步驟1)中，所述水質(zhì)量與原料edot和分散劑的總質(zhì)量比為(200～10)：1，優(yōu)選為(100～25)：1。

9、按上述方案，所述步驟1)中，所述酸為硫酸、鹽酸、磷酸、羧酸中的一種或幾種，優(yōu)選為鹽酸。

10、按上述方案，所述步驟1)中，所述酸的濃度為1～10mol/l，優(yōu)選為2～3mol/l。

11、按上述方案，所述步驟1)中，所述酸調(diào)控溶液ph至1～2，優(yōu)選為1～1.5。

12、按上述方案，所述步驟1)中，所述氧化劑為過硫酸鹽與鐵鹽的二元復配型氧化劑，過硫酸鹽優(yōu)選為過硫酸銨、過硫酸鈉或過硫酸鉀，鐵鹽優(yōu)選為氯化鐵、硫酸鐵、氯化亞鐵或硫酸亞鐵；所述過硫酸鹽、鐵鹽及edot的摩爾比為(1.2～3)：(0.01～0.5)：1，優(yōu)選為(1.2～2)：(0.05～0.3)：1。

13、按上述方案，所述步驟1)中，室溫攪拌轉(zhuǎn)速為500～1800rpm，優(yōu)選為800～1500rpm。

14、按上述方案，所述步驟1)中，y為0.10x～0.35x。

15、按上述方案，所述步驟2)中，利用紫外-可見-近紅外光譜實時監(jiān)測反應進程。優(yōu)選地，所述監(jiān)測氧化聚合反應為追蹤400～1300nm?pedot特征吸收，優(yōu)選為600～1100nm。

16、事先采用紫外-可見-近紅外光譜確定pedot和分散劑的質(zhì)量比為1：x的pedot納米分散體在400～1300nm區(qū)間pedot特征吸收，得到對應的吸光度數(shù)據(jù)，以此作為標準。實際反應過程中，采用紫外-可見-近紅外光譜進行反應監(jiān)測，追蹤400～1300nm區(qū)間pedot特征吸收，當吸光度數(shù)值增加至與標準值相同時，此時產(chǎn)物pedot和分散劑的質(zhì)量比也為1：x，停止反應。

17、按上述方案，所述步驟2)中，所述氧化聚合反應時間為10～120min。

18、按上述方案，所述步驟2)中，所述膜分離方式為透析，截留分子量為1～20kda，優(yōu)選為5～10kda；透析的頻次為5～30min/次，優(yōu)選為5～15min/次；透析時長為3～10h，優(yōu)選為5～8h。

19、按上述方案，所述步驟2)中，透析期間，采用二氯甲烷溶液萃取透析袋外水溶液，以回收剩余edot單體。

20、一種上述制備方法制備所得高穩(wěn)定性、高導電pedot納米分散體作為空穴傳輸材料在制備有機光伏電池空穴傳輸層中的應用。

21、按上述方案，pedot納米分散體經(jīng)旋涂成膜制備得到空穴傳輸層。

22、本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其有益效果在于：

23、1.本發(fā)明提供了一種高穩(wěn)定性、高導電pedot納米分散體的制備方法，通過設置原料(edot和分散劑)中分散劑占比小于目標產(chǎn)物中分散劑的占比，并當pedot產(chǎn)量和分散劑的重量比達到預期比例時提前終止氧化聚合反應，規(guī)避了反應后期氧化劑濃度過低生成低品質(zhì)pedot，保證得到高品質(zhì)pedot，在保障pedot分散穩(wěn)定性(分散劑占比)的前提下，通過提升pedot品質(zhì)，巧妙化解了pedot高導電與高分散穩(wěn)定性此消彼長、難以兼得的困局，制備出低zeta電位、高電導率的pedot納米分散體，將其作為空穴傳輸材料顯著提高了有機光伏電池的效率。

24、2.本發(fā)明在保證高導電與高分散穩(wěn)定性的同時，還大大降低了導電聚合物的生產(chǎn)周期，將導電聚合物的制備時間由8～200h大幅縮短至10～120min，顯著提高了效果，極具時間競爭力。

25、3.本發(fā)明方法簡單、高效、適用性廣，對于開發(fā)自主知識產(chǎn)權(quán)的高性能導電聚合物納米分散體產(chǎn)品方面具備較大的研究和推廣價值，有望為導電性聚合物性能的提升提供多樣化的選擇、推動導電聚合物的發(fā)展邁上新臺階。

技術(shù)特征：

1.一種高穩(wěn)定性、高導電pedot納米分散體的制備方法，所述pedot納米分散體包括pedot和分散劑，pedot和分散劑的質(zhì)量比為1：x，x為2.5～25；

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟1)中，分散劑為木質(zhì)素磺酸鹽、聚苯乙烯磺酸鹽、聚萘磺酸鹽、氟碳磺酸鹽、聚羧酸鹽、十二烷基苯磺酸鈉中的一種或幾種；所述酸為硫酸、鹽酸、磷酸、羧酸中的一種或幾種；所述氧化劑為過硫酸鹽與鐵鹽的二元復配型氧化劑。

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述過硫酸鹽、鐵鹽及edot的摩爾比為(1.2～3)：(0.01～0.5)：1。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟1)中，所述水質(zhì)量與edot和分散劑的總質(zhì)量比為(200～10)：1。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟1)中，所述酸的濃度為1～10mol/l。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟1)中，所述酸調(diào)控溶液ph至1～2。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟1)中，y為0.10x～0.35x。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟2)中，利用紫外-可見-近紅外光譜實時監(jiān)測反應進程。

9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟2)中，氧化聚合反應時間為10～120min。

10.一種如權(quán)利要求1-9任一項所述的制備方法制備所得高穩(wěn)定性、高導電pedot納米分散體作為空穴傳輸材料在制備有機光伏電池空穴傳輸層中的應用。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種高穩(wěn)定性、高導電PEDOT納米分散體的制備方法及應用，涉及光電材料技術(shù)領域。該PEDOT納米分散體包括PEDOT和分散劑，質(zhì)量比為1：x，x為2.5～25；其制備為：1)將EDOT單體與分散劑加入水中，再加入酸調(diào)pH，隨后加入氧化劑，室溫攪拌反應；其中，EDOT單體與分散劑的質(zhì)量比為1：y，y<x；2)監(jiān)控氧化聚合反應，當在PEDOT產(chǎn)量和分散劑的重量比達到1：x時，膜分離去除未反應原料、終止反應，得高穩(wěn)定性、高導電PEDOT納米分散體。所得PEDOT納米分散體同時具有高穩(wěn)定性和高導電性，具有較低的zeta電位和較高的面內(nèi)/外電導率，將其作為空穴傳輸材料可顯著提高有機光伏電池效率。

技術(shù)研發(fā)人員：李星橋,李昱達,向華香,高博文
受保護的技術(shù)使用者：武漢工程大學
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/5/8