本發(fā)明屬于材料與化工領(lǐng)域，具體涉及一種甘氨酸橋聯(lián)多胺硅烷偶聯(lián)劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、自20世紀(jì)40年代以來，性能優(yōu)異的復(fù)合材料的出現(xiàn)可以認(rèn)為是材料科學(xué)發(fā)展史上的一個里程碑事件。作為最大的復(fù)合材料類別，纖維增強聚合物（frp）因其易于加工、耐腐蝕、輕質(zhì)、高強度和成本效益而在現(xiàn)代文明中取得了巨大的進步。增強纖維，包括玻璃纖維、碳纖維、可再生纖維等，用作承重元件，聚合物用作連續(xù)相或基質(zhì)，不僅可以保護和分散纖維，還可以傳遞載荷。常用的基體材料分為兩類，即熱固性材料，如不飽和樹脂、環(huán)氧樹脂和聚氨酯樹脂，以及熱塑性材料，如聚酰胺、聚碳酸酯、聚苯乙烯、pvc、pp等。盡管纖維增強聚合物復(fù)合材料在工程中的應(yīng)用已有80年的歷史，但目前在輕型電動汽車、超高壓輸電中的復(fù)合絕緣子、風(fēng)電葉片、液氫儲存、高鐵、無人機等快速發(fā)展的領(lǐng)域中仍然可以看到它們的身影。

2、纖維增強聚合物的宏觀性能不僅取決于纖維和聚合物的化學(xué)成分和物理結(jié)構(gòu)，還取決于基體樹脂和增強纖維之間的界面狀態(tài)，包括界面組成、結(jié)合方式和結(jié)合強度。以玻璃纖維為例，玻璃纖維表面是親水性的無機氧化硅結(jié)構(gòu)，與疏水性的聚合物材料之間的表面能差別很大，因此玻璃纖維表面不做處理將使得基體聚合物材料對玻璃纖維表面不潤濕，從而宏觀力學(xué)性能很差。纖維與基體之間的界面對復(fù)合材料的性能至關(guān)重要，它起著將基體材料承受的應(yīng)力平穩(wěn)地傳遞到增強纖維結(jié)構(gòu)的作用。因此，提高界面結(jié)合強度是設(shè)計高性能復(fù)合材料的重要考慮因素。為了改善界面結(jié)合，研究人員從不同角度優(yōu)化了界面性能。研究較多的是在纖維表面沉積石墨烯、氧化石墨烯和碳納米管等納米材料，通過納米材料的尺寸效應(yīng)提高界面結(jié)合強度。盡管通過在增強纖維上沉積納米材料形成的分層界面可以在一定程度上提高其力學(xué)性能，但這可能主要得益于纖維與基體在介觀尺度上的機械結(jié)合，額外的界面可能會增加層間分層失效的可能性，最終導(dǎo)致材料失效。

3、上述文獻結(jié)果表明，為了構(gòu)建臨界界面相，不僅應(yīng)考慮分級表面粗糙度，還應(yīng)考慮化學(xué)鍵、靜電相互作用、氫鍵等。有趣的是，在牙齒和骨骼等天然復(fù)合材料中，納米纖維和納米級羥基磷灰石之間存在廣泛的氫鍵相互作用，這可能有助于增韌機制，包括內(nèi)在塑性、外在裂紋橋接和撓曲，以同時實現(xiàn)強度和韌性。然而，在人工合成的復(fù)合材料中，氫鍵的構(gòu)建并沒有受到太多關(guān)注，也沒有關(guān)于使用氫鍵是否可以提高材料力學(xué)性能的報道。

4、在長期實踐中，硅烷偶聯(lián)劑對增強纖維表面進行物理或化學(xué)處理，既可以保護纖維免受磨損，而且可以提高玻璃纖維與聚合物基體之間的粘結(jié)力，從而達到提高復(fù)合材料性能的目的。硅烷偶聯(lián)劑在分子結(jié)構(gòu)中同時具有兩種不同反應(yīng)基團，因此可以在增強纖維和樹脂之間形成結(jié)合過渡層，從而獲得較好的粘結(jié)強度。目前廣泛研究的都是商業(yè)上容易獲得的硅烷偶聯(lián)劑如kh550（氨基），kh560（環(huán)氧基），kh570（甲基丙烯酰氧基），kh151（乙烯基），kh590（巰基），kh1160（脲丙基）等，而開發(fā)新型表面處理劑以進一步提高復(fù)合材料的性能，無論在理論研究還是實際應(yīng)用中都具有重要意義。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明是為了解決以往硅烷偶聯(lián)劑處理的玻璃纖維增強聚合物材料力學(xué)性能差，長期使用容易界面失效低等問題，以甘氨酸偶聯(lián)多胺形成新型結(jié)構(gòu)的硅烷偶聯(lián)劑，通過提高玻璃纖維表面與聚合物基體材料之間的氫鍵作用，從而提高復(fù)合材料的力學(xué)性能，有望廣泛用于玻璃纖維增強尼龍汽車材料、玻璃纖維增強不飽和樹脂耐腐蝕高強管道材料、玻璃纖維增強環(huán)氧樹脂電工材料等各種領(lǐng)域。

2、本發(fā)明的技術(shù)目的在于提供一種甘氨酸橋聯(lián)多胺硅烷偶聯(lián)劑及其制備方法和應(yīng)用，經(jīng)甘氨酸橋聯(lián)多胺硅烷偶聯(lián)劑改性的玻璃纖維可以滿足不同聚合物基體材料的增強填充需求，大幅度提高纖維增強聚合物材料的力學(xué)性能，同時提高復(fù)合材料的耐久性，以解決現(xiàn)有技術(shù)中表面處理劑處理玻璃纖維增強聚合物復(fù)合材料力學(xué)性能不足等技術(shù)缺陷。

3、為了達到本發(fā)明的技術(shù)目的，本發(fā)明的技術(shù)方案為，

4、一種甘氨酸橋聯(lián)多胺硅烷偶聯(lián)劑，所述甘氨酸橋聯(lián)多胺硅烷偶聯(lián)劑為三烷氧基硅烷與多胺化合物通過酰胺鍵橋連結(jié)合得到的。

5、所述的多胺化合物包括乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、六乙烯七胺等胺類化合物的單一組成或混合物。

6、三烷氧基硅烷是異氰酸酯丙基三乙氧基硅烷或異氰酸酯丙基三甲氧基硅烷

7、所述的甘氨酸橋聯(lián)多胺硅烷偶聯(lián)劑的制備方法，包括如下步驟：

8、（1）甘氨酸甲酯鹽酸鹽的合成：

9、取甘氨酸加入燒瓶中，加入甲醇溶解，0℃條件下滴加socl2，滴加完成后，25℃反應(yīng)12-24h，反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾，然后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)獲得白色固體產(chǎn)物甘氨酸甲酯鹽酸鹽；

10、（2）甘氨酸甲酯的合成：

11、取甘氨酸甲酯鹽酸鹽粗品分散在二氯甲烷中，加入三乙胺中和，25℃反應(yīng)12-24h，反應(yīng)結(jié)束后過濾收集產(chǎn)物，乙醚萃取，加壓蒸餾得到黃色液體產(chǎn)物甘氨酸甲酯；

12、（3）甘氨酸甲酰胺的合成：

13、在ar保護下，取甘氨酸甲酯用甲醇溶解，再加入多胺化合物過夜反應(yīng)，反應(yīng)完成，先后進行減壓蒸餾、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)以及硅膠柱層析提純產(chǎn)物，最終得到油狀液體產(chǎn)物甘氨酸甲酰胺；

14、（4）甘氨酸橋聯(lián)多胺硅烷偶聯(lián)劑的合成：

15、ar保護下，甘氨酸甲酰胺溶于四氫呋喃中，加入異氰酸酯丙基三烷氧基硅烷，室溫反應(yīng)，攪拌過夜，反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾除去溶劑，抽濾，干燥，得白色固體產(chǎn)物甘氨酸橋聯(lián)多胺硅烷偶聯(lián)劑。

16、本發(fā)明還提供所述的甘氨酸橋聯(lián)多胺硅烷偶聯(lián)劑在制備改性玻璃纖維中的應(yīng)用，包括：將玻璃纖維在所述甘氨酸橋聯(lián)多胺硅烷偶聯(lián)劑的溶液中浸漬水解，過濾干燥。

17、所述浸漬水解的方法為：在玻璃纖維拉絲塔依次通過甘氨酸橋聯(lián)多胺硅烷偶聯(lián)劑的溶液與浸潤劑，或?qū)⒏拾彼針蚵?lián)多胺硅烷偶聯(lián)劑的溶液混入浸潤劑槽。

18、所述硅甘氨酸橋聯(lián)多胺烷偶聯(lián)劑與所述玻璃纖維的質(zhì)量比為0.5%~3%。

19、本發(fā)明還提供所述的改性玻璃纖維在制備纖維增強聚合物中的應(yīng)用，所述聚合物為熱固性材料或熱塑性聚合物材料。

20、所述熱固性材料為聚氨酯、不飽和樹脂或環(huán)氧樹脂，所述熱塑性聚合物材料為聚碳酸酯、聚酯、尼龍6、尼龍66或尼龍1212。

21、本發(fā)明與其它技術(shù)相比，有益的技術(shù)效果如下：

22、（1）與以往商品硅烷偶聯(lián)劑相比，甘氨酸橋聯(lián)多胺新型硅烷偶聯(lián)劑反應(yīng)位點更多，可以在玻璃纖維表面建立更多的化學(xué)鍵，從而提高了硅烷偶聯(lián)劑與玻璃纖維的結(jié)合強度。

23、（2）通過甘氨酸橋聯(lián)多胺化合物聯(lián)結(jié)硅烷偶聯(lián)劑，一方面提高了多胺在玻璃纖維表面的覆蓋度，另一方面，甘氨酸與多胺反應(yīng)、異氰酸酯與多胺反應(yīng)產(chǎn)生的酰胺鍵，以及多胺化合物結(jié)構(gòu)中的活性n-h鍵與含氧聚合物基體材料形成更多的氫鍵結(jié)合，提高了增強玻璃纖維與樹脂基體材料之間的作用力，宏觀上表現(xiàn)出更優(yōu)異的力學(xué)性能。

技術(shù)特征：

1.一種甘氨酸橋聯(lián)多胺硅烷偶聯(lián)劑，其特征在于，所述甘氨酸橋聯(lián)多胺硅烷偶聯(lián)劑為三烷氧基硅烷與多胺化合物通過酰胺鍵橋連結(jié)合得到的。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的甘氨酸橋聯(lián)多胺硅烷偶聯(lián)劑，其特征在于，所述的多胺化合物包括乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、六乙烯七胺等胺類化合物的單一組成或混合物。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的甘氨酸橋聯(lián)多胺硅烷偶聯(lián)劑，其特征在于，三烷氧基硅烷是異氰酸酯丙基三乙氧基硅烷或異氰酸酯丙基三甲氧基硅烷。

4.權(quán)利要求1所述的甘氨酸橋聯(lián)多胺硅烷偶聯(lián)劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：

5.權(quán)利要求1所述的甘氨酸橋聯(lián)多胺硅烷偶聯(lián)劑在制備改性玻璃纖維中的應(yīng)用，其特征在于，包括：將玻璃纖維在所述甘氨酸橋聯(lián)多胺硅烷偶聯(lián)劑的溶液中浸漬水解，過濾干燥。

6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的應(yīng)用，其特征在于，所述浸漬水解的方法為：在玻璃纖維拉絲塔依次通過甘氨酸橋聯(lián)多胺硅烷偶聯(lián)劑的溶液與浸潤劑，或?qū)⒏拾彼針蚵?lián)多胺硅烷偶聯(lián)劑的溶液混入浸潤劑槽。

7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的應(yīng)用，其特征在于，所述硅甘氨酸橋聯(lián)多胺烷偶聯(lián)劑與所述玻璃纖維的質(zhì)量比為0.5%~3%。

8.權(quán)利要求5所述的改性玻璃纖維在制備纖維增強聚合物中的應(yīng)用，其特征在于，所述聚合物為熱固性材料或熱塑性聚合物材料。

9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的應(yīng)用，其特征在于，所述熱固性材料為聚氨酯、不飽和樹脂或環(huán)氧樹脂，所述熱塑性聚合物材料為聚碳酸酯、聚酯、尼龍6、尼龍66或尼龍1212。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種甘氨酸橋聯(lián)多胺硅烷偶聯(lián)劑的合成及在表面處理玻璃纖維增強聚合物工程材料中的應(yīng)用，所述的硅烷偶聯(lián)劑是指異氰酸酯丙基三烷氧基硅烷與多胺通過酰胺鍵結(jié)合形成的新型化合物。該硅烷偶聯(lián)劑合成條件溫和，操作簡單，利用多胺連接基團所具有的活潑N?H鍵，可以提高玻璃纖維與樹脂材料分子鏈之間的氫鍵作用，從而提高樹脂分子對玻璃纖維的潤濕性，提高玻璃纖維與樹脂基體材料之間作用力，最終顯著提高玻璃纖維聚合物復(fù)合材料的力學(xué)性能。

技術(shù)研發(fā)人員：李愛元,王楷,董艷杰,陳碧芬,余定華
受保護的技術(shù)使用者：寧波職業(yè)技術(shù)學(xué)院
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/5/8