本申請屬于本申請屬于化工，具體涉及一種空氣氣氛下1,4-丁二醇脫水制備四氫呋喃的方法。

背景技術：

1、四氫呋喃(tetrahydrofuran,thf)是一種重要的有機化工及精細化工原料，具有無色、易揮發(fā)、與水及多種有機溶劑混溶的特性。thf優(yōu)異的溶劑性能使其被譽為“萬能溶劑”，thf廣泛用于溶解天然及合成樹脂（如聚氯乙烯、橡膠等），并作為反應溶劑參與格式試劑、烷基堿金屬化合物和芳基堿金屬化合物及高分子聚合物的合成。此外，thf是合成聚四亞甲基醚二醇（ptmeg）的關鍵單體，而ptmeg是制造氨綸、聚氨酯彈性體及高性能纖維的重要原料。在醫(yī)藥、電子、涂料等領域，thf作為中間體或溶劑也發(fā)揮重要作用。

2、目前，thf的生產(chǎn)方法主要包括糠醛法、順酐加氫法以及1,4-丁二醇(bdo)脫水法?？啡┓ň哂性舷母?、副產(chǎn)物多、環(huán)境污染嚴重的問題；順酐加氫法則受限于原料供應，難以大規(guī)模推廣。相比之下，1,4-丁二醇脫水法因工藝簡單、設備投資少、產(chǎn)物選擇性高（副產(chǎn)物僅為水），成為當前主流工藝。

3、1,4-丁二醇的脫水通常在酸催化劑的作用下進行。其中無機酸催化劑（如硫酸和磷酸）、金屬鹽（如硫酸鹽、磷酸鹽或鹵化物的金屬鹽）和離子液體（如[ho-etmim][otf]）等均相催化劑活性高且反應條件溫和，但存在產(chǎn)物分離困難、設備腐蝕性強、環(huán)境污染等問題，顯著增加設備及后處理成本；金屬氧化物（如γ-al2o3、zro2）、負載型催化劑（如cuo/zsm-5）、雜多酸及其鹽類（如y2p2w18o62、la2p2w18o62·nh2o/mwcnts）、樹脂類（如磺酸樹脂）及分子篩（如改性硅鋁分子篩）等多相催化劑雖可回收且腐蝕性低，但仍需惰性氣體保護，且面臨反應速率低、thf收率不理想、催化劑用量大或價格昂貴、催化劑再生困難等技術瓶頸。此外，綠色工藝（如高溫液態(tài)水/co2體系）雖環(huán)境友好且反應效果較好，但反應條件較為苛刻，對設備要求高(catalysis?communications68(2015)6-10)。反應精餾技術雖可提升反應轉化率和選擇性，但存在流程復雜、能耗偏高等問題。

4、上述技術缺陷嚴重制約thf生產(chǎn)的經(jīng)濟性和可持續(xù)性發(fā)展，亟待開發(fā)高效穩(wěn)定的催化體系及配套工藝。

技術實現(xiàn)思路

1、為了解決現(xiàn)有技術的問題，本申請?zhí)峁┝艘环N空氣氣氛下1,4-丁二醇脫水制備四氫呋喃的方法，本申請是通過下述方案實現(xiàn)的：

2、一種空氣氣氛下1,4-丁二醇脫水制備四氫呋喃的方法，制備步驟如下：（1）向玻璃釜中加入1,4-丁二醇和水，攪拌至1,4-丁二醇完全溶解，從而得到1,4-丁二醇與水的均一相混合溶液；（2）將1,4-丁二醇與水的均一相混合溶液經(jīng)預熱器預熱后由進液泵輸送至固定床反應器進行反應，所述固定床反應器的反應段裝填催化劑，催化劑的兩端分別裝填石英砂，所述固定床反應器內(nèi)通入空氣；（3）所述步驟（2）所得的反應產(chǎn)物經(jīng)冷凝器冷凝后流入粗產(chǎn)品罐，后輸送至thf精餾塔進行提純；（4）thf精餾塔的塔頂分離出的組分經(jīng)冷凝器二冷凝后儲存至thf成品罐，thf精餾塔的塔底分離出的組分經(jīng)過再沸器，一部分經(jīng)加熱汽化后送回thf精餾塔，為精餾操作提供一定量連續(xù)上升的蒸氣氣流，未被汽化部分排入水精餾塔進行分離；（5）所述水精餾塔頂分離出的水組分經(jīng)冷凝器冷凝后回流至步驟（1）進行重復利用，塔底組分輸送至廢液罐暫存。

3、進一步的，所述步驟（1）中1,4-丁二醇與水的質量比為1-2：1-4。

4、更進一步的，所述步驟（2）反應段內(nèi)溫度為180-220℃，空氣的氣時空速為300h-1，壓力為常壓。

5、更進一步的，所述步驟（2）反應段內(nèi)催化劑上方石英砂的裝填量與催化劑下方石英砂的裝填量的體積比為1：1。

6、更進一步的，所述步驟（2）反應段內(nèi)催化劑與石英砂的總裝填量為100-200ml，所述催化劑與石英砂的裝填量的體積比為1：9，所述石英砂的粒徑小于催化劑的粒徑。

7、更進一步的，所述步驟（2）中催化劑為金屬摻雜改性的金屬氧化物催化劑；所述金屬摻雜改性的金屬氧化物催化劑為金屬摻雜改性的al2o3，其中摻雜金屬為mg、cu、co的一種或多種。

8、更進一步的，所述co、cu、mg、al的摩爾比為8-10：2-4：1.1-1.3：45-55。

9、更進一步的，所述co、cu、mg、al的摩爾比為9：3：1.2：50。

10、更進一步的，所述步驟（4）thf精餾塔的溫度為60-80℃；所述步驟（4）再沸器內(nèi)的溫度不低于thf蒸餾塔內(nèi)的溫度；所述步驟（5）水精餾塔的溫度為100-120℃。

11、有益效果：

12、本申請采用金屬氧化物固體酸催化劑，在固定床反應器中實現(xiàn)常壓空氣氣氛下1,4-丁二醇液相脫水制備四氫呋喃(thf)。相較于現(xiàn)有技術，本申請具有以下創(chuàng)新優(yōu)勢：

13、（1）催化劑性能突出：所用固體酸催化劑或金屬氧化物催化劑或金屬摻雜改性的金屬氧化物催化劑兼具高機械強度與熱穩(wěn)定性，通過高比表面積、強吸附性和高密度酸性位點的協(xié)同作用，能夠實現(xiàn)1,4-丁二醇轉化率≥99%，thf選擇性≥98%；

14、（2）工藝經(jīng)濟性顯著：固體酸催化劑及水溶劑對設備的腐蝕性較小，且反應無需惰性氣體保護，降低了生產(chǎn)成本；現(xiàn)有制備四氫呋喃是在惰性氛圍下進行，本申請在空氣氣氛下進行反應，節(jié)省成本，此外，該工藝采用固定床反應器，操作相對簡便，反應條件易于控制；這為實現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)提供了可能，進一步提高了生產(chǎn)效率；

15、（3）環(huán)境友好特征：催化劑不溶于水及有機溶劑，易于分離回收、可循環(huán)使用。1,4-丁二醇脫水法工藝使用去離子水作為溶劑，且副產(chǎn)物僅為水，有效減少三廢排放量，對環(huán)境友好。因此，本申請更適合大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)，具有廣闊的應用前景。

技術特征：

1.一種空氣氣氛下1,4-丁二醇脫水制備四氫呋喃的方法，其特征在于，制備步驟如下：（1）向玻璃釜中加入1,4-丁二醇和水，攪拌至1,4-丁二醇完全溶解，從而得到1,4-丁二醇與水的均一相混合溶液；（2）將1,4-丁二醇與水的均一相混合溶液經(jīng)預熱器預熱后由進液泵輸送至固定床反應器進行反應，所述固定床反應器的反應段裝填催化劑，催化劑的兩端分別裝填石英砂填充，所述固定床反應器內(nèi)通入空氣；（3）所述步驟（2）所得的反應產(chǎn)物經(jīng)冷凝器冷凝后流入粗產(chǎn)品罐，后輸送至thf精餾塔進行提純；（4）thf精餾塔的塔頂分離出的組分經(jīng)冷凝器二冷凝后儲存至thf成品罐，thf精餾塔的塔底分離出的組分經(jīng)過再沸器，一部分經(jīng)加熱汽化后送回thf精餾塔，為精餾操作提供一定量連續(xù)上升的蒸氣氣流，未被汽化部分排入水精餾塔進行分離；（5）所述水精餾塔頂分離出的水組分經(jīng)冷凝器冷凝后回流至步驟（1）進行重復利用，塔底組分輸送至廢液罐暫存。

2.如權利要求1所述的一種空氣氣氛下1,4-丁二醇脫水制備四氫呋喃的方法，其特征在于，所述步驟（1）中1,4-丁二醇與水的質量比為1-2：1-4。

3.如權利要求1所述的一種空氣氣氛下1,4-丁二醇脫水制備四氫呋喃的方法，其特征在于，所述步驟（2）反應段內(nèi)溫度為180-220℃，空氣的氣時空速為300h-1，壓力為常壓。

4.如權利要求1所述的一種空氣氣氛下1,4-丁二醇脫水制備四氫呋喃的方法，其特征在于，所述步驟（2）反應段內(nèi)催化劑上方石英砂的裝填量與催化劑下方石英砂的裝填量的體積比為1：1。

5.如權利要求4所述的一種空氣氣氛下1,4-丁二醇脫水制備四氫呋喃的方法，其特征在于，所述步驟（2）反應段內(nèi)催化劑與石英砂的總裝填量為100-200ml，所述催化劑與石英砂的裝填量的體積比為1：9，所述石英砂的粒徑小于催化劑的粒徑。

6.如權利要求1所述的一種空氣氣氛下1,4-丁二醇脫水制備四氫呋喃的方法，其特征在于，所述步驟（2）中催化劑為金屬摻雜改性的金屬氧化物催化劑；所述金屬摻雜改性的金屬氧化物催化劑為金屬摻雜改性的al2o3，其中摻雜金屬為mg、cu、co的一種或多種。

7.如權利要求6所述的一種空氣氣氛下1,4-丁二醇脫水制備四氫呋喃的方法，其特征在于，所述co、cu、mg、al的摩爾比為8-10：2-4：1.1-1.3：45-55。

8.如權利要求7所述的一種空氣氣氛下1,4-丁二醇脫水制備四氫呋喃的方法，其特征在于，所述co、cu、mg、al的摩爾比為9：3：1.2：50。

9.如權利要求1所述的一種空氣氣氛下1,4-丁二醇脫水制備四氫呋喃的方法，其特征在于，所述步驟（4）thf精餾塔的溫度為60-80℃；所述步驟（4）再沸器內(nèi)的溫度不低于thf蒸餾塔內(nèi)的溫度；所述步驟（5）水精餾塔的溫度為100-120℃。

技術總結
本申請屬于化工技術領域，具體涉及一種空氣氣氛下1,4?丁二醇脫水制備四氫呋喃的方法，制備步驟如下：（1）向玻璃釜中加入1,4?丁二醇和水，攪拌至1,4?丁二醇完全溶解，從而得到1,4?丁二醇與水的均一相混合溶液；（2）將1,4?丁二醇與水的均一相混合溶液經(jīng)預熱器預熱后由進液泵輸送至固定床反應器進行反應，所述固定床反應器的反應段裝填催化劑，催化劑的兩端分別裝填石英砂，所述固定床反應器內(nèi)通入空氣；（3）所述步驟（2）所得的反應產(chǎn)物經(jīng)冷凝器冷凝后流入粗產(chǎn)品罐，后輸送至THF精餾塔進行提純；（4）THF精餾塔的塔頂分離出的組分經(jīng)冷凝器二冷凝后儲存至THF成品罐；采用固定床反應器，操作相對簡便，反應條件易于控制。

技術研發(fā)人員：楊成,沙士豪,彭翠娜,姜文超
受保護的技術使用者：濟南大學
技術研發(fā)日：
技術公布日：2025/5/8