專利名稱：含有側(cè)向二氟類液晶化合物及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機(jī)合成技術(shù)領(lǐng)域，涉及含有側(cè)向二氟類液晶化合物及其制備方法與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
隨著液晶顯示技術(shù)的不斷地發(fā)展，液晶顯示器在人們的生產(chǎn)和生活中得到了越來越廣泛的應(yīng)用。由于人們對文字和圖像顯示數(shù)量和質(zhì)量上越來越高的要求，對液晶顯示器的工作液(混配液晶)的物理性質(zhì)和光電技術(shù)性能的要求也越來越高。低粘度、可用于多路驅(qū)動、響應(yīng)速度快、驅(qū)動電壓低、具有較高的介電各向異性、適宜的折射率各向異性、良好的化學(xué)和光學(xué)穩(wěn)定性以及良好的電壓保持率的新型液晶是未來開發(fā)改進(jìn)的方向。液晶顯示器是利用液晶材料的介電各向異性和光學(xué)各向異性的特性來實(shí)現(xiàn)顯示功能的。傳統(tǒng)的TN-TFT以及IPS模式均采用正介電各向異性的液晶材料，為了滿足Λ ε > O的要求，一般是在液晶分子的長軸方向上引入強(qiáng)極性的基團(tuán)，比如氰基，氟原子，三氟甲基，三氟甲氧基等；而VA-TFT模式要求所采用的液晶材料具有負(fù)介電各向異性，S卩Λ ε < 0，這就需要在分子的短軸方向，即分子的側(cè)向上引入強(qiáng)極性的基團(tuán)。含有側(cè)向氰基的液晶化合物雖然負(fù)介電各向異性較大，但其電阻率低，而側(cè)向氟原子取代的液晶化合物電阻率高，并具有較大的介電各向異性，可滿足VA-TFT模式的要求。近幾年，含氟的液晶材料得到了迅速的發(fā)展，幾乎所有的向列相液晶材料的開發(fā)都是以含氟化合物作為主要的組成組分，應(yīng)用于TN-IXD、STN-IXD、PDLC、LCOS背投中，尤其在TFT-IXD顯示模式中更是不可或缺的組分。故為了獲得性能更加優(yōu)良的液晶材料，開發(fā)含芳環(huán)側(cè)向含氟的新型液晶化合物是液晶發(fā)展的一個必然趨勢。在液晶分子中引入氟原子，可使液晶具有低粘度、高電荷保持率、高穩(wěn)定性等顯著的優(yōu)點(diǎn)。尤其是當(dāng)分子中的環(huán)己基與二氟苯相連時，該類液晶分子的粘度更低、電荷保持度更高、性能更優(yōu)越。因此，本發(fā)明提供了含有側(cè)向二氟類液晶化合物，以改進(jìn)傳統(tǒng)的液晶分子性能。將兩個含有側(cè)向二氟的棒狀分子通過碳鏈或含有氧原子的碳鏈連接，使分子形狀發(fā)生轉(zhuǎn)變， 形成具有V形，U形，Z形，香蕉形，線形等不同形狀的化合物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種含有側(cè)向二氟類液晶化合物及其制備方法與應(yīng)用。本發(fā)明提供的含有側(cè)向二氟類液晶化合物，其結(jié)構(gòu)通式如式I所示，
權(quán)利要求
1. 式1所示化合物
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的化合物，其特征在于所述式I中，R1和R2均選自氫、氟、氯、 氰基和碳原子總數(shù)為1-25的烷基中的任意一種；Z1和Z2均選自-CF2O-和碳原子總數(shù)為1-25的直鏈烷基中的至少一種；A1選自1，4-環(huán)己基、1，4-苯基、2，5-嘧啶基、2，5-吡啶基、2，5-四氫-2H-吡喃基、1，3-二噁烷-2，5-基和1，2，4-噁二唑-3，5-基中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的化合物，其特征在于所述式I所示化合物為
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一所述的化合物，其特征在于所述式I所示化合物是按照權(quán)利要求5-6任一所述方法制備而得。
5.一種制備權(quán)利要求1-3任一所述化合物的方法，為如下方法一至方法四中的任意一種，其中，所述方法一為制備權(quán)利要求1_3η為I的任一所述化合物的方法，包括如下步驟1)將4-Ra-1，2-二氟苯和正丁基鋰于溶劑中進(jìn)行鋰化反應(yīng)，1-2小時反應(yīng)完畢保持溫度再加入DMF進(jìn)行取代反應(yīng)，1-2小時后升溫至室溫繼續(xù)反應(yīng)1-2小時后得到5-Ra-2，3- 二氟苯甲醛；2)將所述步驟I)所得5-RA-2，3-二氟苯甲醛與硼氫化鈉于溶劑中進(jìn)行還原反應(yīng)后， 將所得還原反應(yīng)產(chǎn)物與氯化亞砜進(jìn)行氯化反應(yīng)或與三溴氧磷進(jìn)行溴化反應(yīng)，反應(yīng)完畢得到 5_Ra_2 , 3- 二氟苯基氯甲燒或5_Ra_2 , 3- 二氟苯基溴甲燒；3)將4-RB-l，2-二氟苯和正丁基鋰于溶劑中進(jìn)行鋰化反應(yīng)，反應(yīng)完畢保持溫度再加入步驟2)所得5-Ra-2，3-二氟苯基氯甲烷或5-Ra-2，3-二氟苯基溴甲烷進(jìn)行取代反應(yīng)，1-2小時后升溫至室溫繼續(xù)反應(yīng)1-2小時后得到所述式I中η為I的任一所述化合物；所述方法二為制備權(quán)利要求1-3中η為2的任一所述化合物的方法，包括如下步驟1)將4-RA-l，2-二氟苯和正丁基鋰于溶劑中混勻進(jìn)行鋰化反應(yīng)，反應(yīng)完畢保持溫度再加入碘進(jìn)行碘化反應(yīng)，1-2小時后升溫至室溫繼續(xù)反應(yīng)1-2小時后得到5-Ra-2，3- 二氟碘苯;2)在保持反應(yīng)體系中的pH值為8-14和Pd(PPh3)4作為催化劑存在的條件下，將步驟I)所得5-RA-2，3-二氟碘苯與2-甲基3-丁炔-2-醇混勻進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)完畢得到4-(2，3-二氟-5-Ra苯基)-2-甲基-3- 丁炔-2-醇；3)將步驟2)所得4-(2,3-二氟_5_Ra苯基)-2-甲基-3-丁炔-2-醇與強(qiáng)堿混勻進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)完畢得到5-Ra-2，3- 二氟苯基乙炔；4)將4-Rb-1，2-二氟苯和正丁基鋰于溶劑中進(jìn)行鋰化反應(yīng)，1-2小時反應(yīng)完畢保持溫度再加入碘進(jìn)行碘化反應(yīng)，1-2小時后升溫至室溫繼續(xù)反應(yīng)1-2小時后得到5-RB-2，3-二氟碘苯；5)在保持反應(yīng)體系中的pH值為8-14和Pd(PPh3)4作為催化劑存在的條件下，將步驟 3)所得5-Ra-2，3- 二氟苯基乙炔與步驟4)所得5-Rb-2，3- 二氟碘苯混勻進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)完畢得到二苯基乙炔化合物；6)在Pd/C催化劑存在的條件下，將步驟5)所得二苯基乙炔化合物與氫氣進(jìn)行加氫還原反應(yīng)，得到所述式I中η為2的任一所述化合物。所述方法三為制備權(quán)利要求1-3中η為3的任一所述化合物的方法，包括如下步驟1)將4-RA-l，2-二氟苯和正丁基鋰于溶劑中混勻進(jìn)行鋰化反應(yīng)，反應(yīng)完畢保持溫度再加入1，3-二溴丙烷進(jìn)行取代反應(yīng)，1-2小時后升溫至室溫繼續(xù)反應(yīng)1-2小時后得到5-Ra-2，3- 二氟苯基溴丙燒；2)將4-RB-l，2-二氟苯和正丁基鋰于溶劑中混勻進(jìn)行鋰化反應(yīng)，反應(yīng)完畢保持溫度再加入所述步驟I)得到的5-Ra-2，3- 二氟苯基溴丙烷進(jìn)行反應(yīng)，O. 5-1小時后升溫至室溫繼續(xù)反應(yīng)1-2小時，反應(yīng)完畢得到所述式I中η為3的任一所述化合物；所述方法四為制備權(quán)利要求1-3中η為4的任一所述化合物的方法，包括如下步驟1)將4-RA-l，2-二氟苯和正丁基鋰于溶劑中混勻進(jìn)行鋰化反應(yīng)，反應(yīng)完畢保持溫度再加入1，3-二溴丁烷進(jìn)行取代反應(yīng)，1-2小時后升溫至室溫繼續(xù)反應(yīng)1-2小時后得到5-Ra-2，3-二氟苯基溴丁烷；2)將4-RB-l，2-二氟苯和正丁基鋰于溶劑中混勻進(jìn)行鋰化反應(yīng)，反應(yīng)完畢保持溫度再加入所述步驟I)得到的5-Ra-2，3- 二氟苯基溴丁烷進(jìn)行反應(yīng)，O. 5-1小時后升溫至室溫繼續(xù)反應(yīng)1-2小時，反應(yīng)完畢得到所述式I中η為4的任一所述化合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述方法一中，所述步驟I)中，所述4-RA-l，2-二氟苯、正丁基鋰、DMF的投料摩爾用量比為I: I. 2-1. 5 I. 2-1. 5，優(yōu)選 I : 1.2 : 1.5 ;所述4-RA-l，2-二氟苯和正丁基鋰于溶劑中進(jìn)行鋰化反應(yīng)步驟中，溫度為-90。。 _80°C，優(yōu)選_80°C，時間為1-2小時，優(yōu)選I小時；所述步驟2)中，所述5-RA-2，3-二氟苯甲醛與硼氫化鈉的投料摩爾用量比為I : 1-3， 優(yōu)選I : 2 ;所述還原反應(yīng)步驟中，溫度為20-60°C，時間為1-2小時，優(yōu)選I小時；所述還原產(chǎn)物與所述氯化亞砜或三溴氧磷的投料摩爾用量比為I : 1-2，優(yōu)選I : I. 25;所述氯化反應(yīng)或溴化反應(yīng)步驟中，溫度為25-65°C，優(yōu)選60°C，時間為1-5小時，優(yōu)選3小時；所述步驟3)中，所述4-RB-l，2-二氟苯、正丁基鋰、步驟2)所得5-RA-2，3-二氟苯基氯甲烷或5-RA-2，3-二氟苯基溴甲烷的投料摩爾用量比為I : I. 2-1. 5 1-1. 5，優(yōu)選 I : 1.2 : 1.2 ;所述4-RB-l，2-二氟苯和正丁基鋰于溶劑中進(jìn)行鋰化反應(yīng)步驟中，溫度為-90。。 _80°C，優(yōu)選_80°C，時間為O. 5-2小時，優(yōu)選I小時；所述步驟I)至步驟3)中，所述溶劑均選自四氫呋喃、己烷、甲基叔丁基醚、無水乙醚和2-甲基四氫呋喃中的至少一種；所述方法二中，步驟I)中，所述4-RA-l，2-二氟苯、正丁基鋰和碘的投料摩爾用量比為 I I. 2-1. 5 I. 2-1. 5，優(yōu)選I : I. 5 : I. 5 ;所述4_RA_1，2-二氟苯和正丁基鋰于溶劑中進(jìn)行鋰化反應(yīng)步驟中，溫度為_90°C _80°C，優(yōu)選_80°C，時間為1-2小時，優(yōu)選I小時；所述溶劑選自四氫呋喃、己烷、甲基叔丁基醚、無水乙醚和2-甲基四氫呋喃中的至少一種；所述步驟2)中，所述步驟I)所得5-RA-2，3-二氟碘苯與2-甲基3-丁炔-2-醇的投料摩爾比為I : 1-3，優(yōu)選I : 2;所述Pd(PPh3)4的投料摩爾用量為所述步驟I)所得5-Ra-2，3-二氟碘苯的O.1-0. 5%，優(yōu)選O. 5% ;所述反應(yīng)步驟中，溫度為40-70°C，優(yōu)選60°C，時間為1-4小時，優(yōu)選2小時；所述步驟3)中，所述強(qiáng)堿選自氫氧化鈉和氫氧化鉀中的至少一種；所述步驟2)所得4-(2，3-二氟-5-RA苯基)-2-甲基-3-丁炔-2-醇與強(qiáng)堿的投料摩爾比為I: I. 2-1. 5，優(yōu)選I : 1.2 ;所述反應(yīng)步驟中，溫度為80-110°C，優(yōu)選100°C，時間為2-6小時，優(yōu)選4小時；所述步驟4)中，所述4-RB-l，2-二氟苯、正丁基鋰和碘的投料摩爾用量比為 I I. 2-1. 5 I. 2-1. 5，優(yōu)選I : I. 5 : I. 5 ;所述4_RB_1，2-二氟苯和正丁基鋰于溶劑中進(jìn)行鋰化反應(yīng)步驟中，溫度為_90°C _80°C，優(yōu)選_80°C，時間為1-2小時，優(yōu)選I小時；所述溶劑選自四氫呋喃、己烷、甲基叔丁基醚、無水乙醚和2-甲基四氫呋喃中的至少一種；所述步驟5)中，所述步驟3)所得5-RA-2，3-二氟苯基乙炔與所述步驟4)所得5-Rb-2，3-二氟碘苯的投料摩爾比為I : 1-1. 2，優(yōu)選I : I ;所述Pd(PPh3)4的投料摩爾用量為所述步驟3)所得5-RA-2，3-二氟苯基乙炔的O. 1-0. 5%，優(yōu)選O. 5% ;所述反應(yīng)步驟中，溫度為60-110°C，優(yōu)選85°C，時間為2-6小時，優(yōu)選4小時；所述步驟6)中，所述Pd/C催化劑的用量為所述步驟5)所得二苯基乙炔化合物質(zhì)量用量的1% -5%，優(yōu)選2% ;所述反應(yīng)步驟中，溫度為20-40°C，優(yōu)選30°C，時間為12-24小時， 優(yōu)選12小時；壓力為O. 2-lMPa，優(yōu)選IMPa ；所述方法三中，所述步驟I)中，所述4-Ra-1，2- 二氟苯、正丁基鋰和I，3- 二溴丙烷的投料摩爾用量比為I : I. 2-1. 5 I. 2-1. 5，優(yōu)選I : I. 2 : I. 2 ;所述4_RA_1，2-二氟苯和正丁基鋰于溶劑中進(jìn)行鋰化反應(yīng)步驟中，溫度為_90°C _80°C，優(yōu)選_80°C，時間為1-2小時，優(yōu)選I小時；所述溶劑選自四氫呋喃、己烷、甲基叔丁基醚、無水乙醚和2-甲基四氫呋喃中的至少一種；所述步驟2)中，所述4-RB-l，2-二氟苯、正丁基鋰和所述步驟I)所得5-RA-2，3-二氟苯基溴丙烷的投料摩爾比為I : I. 2-1. 5 I. 2-1. 5，優(yōu)選I : I. 5 : I. 2 ;所述4_RB_1，2-二氟苯和正丁基鋰于溶劑中進(jìn)行鋰化反應(yīng)步驟中，溫度為_90°C _80°C，優(yōu)選_80°C，時間為1-2小時，優(yōu)選I小時；所述溶劑選自四氫呋喃、己烷、甲基叔丁基醚、無水乙醚和2-甲基四氫呋喃中的至少一種；所述方法四中，所述步驟I)中，所述方法的步驟I)中，所述4-RA-l，2-二氟苯、正丁基鋰和1，3-二溴丁烷的投料摩爾用量比為I : I. 2-1. 5 I. 2-1. 5，優(yōu)選I : I. 2 : I. 2 ;所述4-RA-l，2- 二氟苯和正丁基鋰于溶劑中進(jìn)行鋰化反應(yīng)步驟中，溫度為-90°C -80°C，優(yōu)選-80°C，時間為1-2小時，優(yōu)選I小時；所述溶劑選自四氫呋喃、己烷、甲基叔丁基醚、無水乙醚和2-甲基四氫呋喃中的至少一種；所述步驟2)中，所述4-RB-l，2-二氟苯、正丁基鋰和所述步驟I)所得5-RA-2，3-二氟苯基溴丁烷的投料摩爾比為I : I. 2-1. 5 I. 2-1. 5，優(yōu)選I : I. 5 : I. 2 ;所述4_RB_1，2-二氟苯和正丁基鋰于溶劑中進(jìn)行鋰化反應(yīng)步驟中，溫度為_90°C _80°C，優(yōu)選_80°C，時間為1-2小時，優(yōu)選I小時；所述溶劑選自四氫呋喃、己烷、甲基叔丁基醚、無水乙醚和2-甲基四氫呋喃中的至少一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求5-6任一所述的方法，其特征在于所述4-RA-l，2-二氟苯和4-Rb-1，2-二氟苯中，所述Ra和Rb均與權(quán)利要求I定義相同。
8.權(quán)利要求1-3任一所述化合物在制備液晶顯示材料、有機(jī)發(fā)光二極管材料或半導(dǎo)體材料中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種含有側(cè)向二氟類液晶化合物及其制備方法與應(yīng)用。該類化合物如式I所示。本發(fā)明提供的液晶化合物，核磁共振檢測正確，具有直線形，Z形，香蕉形等分子結(jié)構(gòu)，可以作為液晶顯示材料和液晶單體使用，具有重要的應(yīng)用價(jià)值。
文檔編號C09K19/30GK102603472SQ20121000695
公開日2012年7月25日 申請日期2012年1月11日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月11日
發(fā)明者華瑞茂, 曹建華, 郭劍 申請人:石家莊誠志永華顯示材料有限公司