本發(fā)明描述了一種包括(例如，玻璃)基材和干燥涂層的涂布制品，所述干燥涂層包含平均直徑小于20nm的第一組球形二氧化硅納米粒子、平均直徑為20nm至120nm的第二組球形二氧化硅納米粒子、包含環(huán)氧官能團(tuán)或羧酸官能團(tuán)的烷氧基硅烷化合物以及硅酸鋰。前提條件是所述烷氧基硅烷化合物不為羧基乙基硅烷三醇鈉鹽或N-(三甲氧基硅基丙基)乙二胺三乙酸三鈉鹽的共軛酸。所述硅酸鋰具有通式：(SiO2)a(Li2O)b，其中a在1-50的范圍內(nèi)，b在1-5的范圍內(nèi)，并且a與b的比例為1比1至10比1。
所述烷氧基硅烷化合物通常包含單個(gè)末端烷氧基硅烷基團(tuán)以及選自羧酸基或環(huán)氧基的單個(gè)末端官能團(tuán)。
在一些實(shí)施方案中，烷氧基硅烷化合物為通過(guò)使二羧酸或其酸酐與具有酸反應(yīng)性的烷氧基硅烷化合物反應(yīng)而制備的羧酸化合物。具有酸反應(yīng)性的烷氧基硅烷通常為胺基官能化或羥基官能化烷氧基硅烷化合物。
本發(fā)明還描述了一種包含酸性含水分散體的涂料組合物，所述酸性含水分散體包含平均直徑小于20nm的第一組球形二氧化硅納米粒子、平均直徑為20nm至120nm的第二組球形二氧化硅納米粒子、此前所述的烷氧基硅烷化合物。在一些實(shí)施方案中，所述涂料組合物還包括硅酸鋰。
具體實(shí)施方式
在一些實(shí)施方案中，描述了涂料組合物，該涂料組合物包含(例如，二氧化硅)納米粒子、烷氧基硅烷化合物和硅酸鋰的含水分散體。
所述烷氧基硅烷化合物包含單個(gè)末端烷氧基硅烷基團(tuán)和單個(gè)末端官能團(tuán)。在典型實(shí)施方案中，所述官能團(tuán)為羧酸基團(tuán)或環(huán)氧基團(tuán)。在一些實(shí)施方案中，烷氧基硅烷化合物的分子量小于500或450g/mol。在一些實(shí)施方案中，分子量為至少175或200g/mol。
在一些實(shí)施方案中，烷氧基硅烷化合物包含環(huán)氧官能團(tuán)，諸如環(huán)氧環(huán)己基、縮水甘油基和縮水甘油基醚基。
合適的環(huán)氧官能化烷氧基硅烷化合物通常具有通式：
其中n在0-10的范圍內(nèi)，X為CH2、O、S或NHCOR，并且R為C1-C4烷基基團(tuán)。
在一些實(shí)施方案中，R為甲基和/或乙基，n為1，并且X為CH2。
市售環(huán)氧官能化烷氧基硅烷化合物包括但不限于(3-縮水甘油醚基丙基)三甲氧基硅烷(“GPTMS”)、(3-縮水甘油醚基丙基)三乙氧基硅烷、以及它們的混合物。
在另一些實(shí)施方案中，所述硅烷包含羧酸官能團(tuán)。羧酸官能化硅烷化合物通常通過(guò)使羧酸或其酸酐與具有酸反應(yīng)性的硅烷化合物反應(yīng)而制備。然而，所述羧酸官能化硅烷化合物不為羧基乙基硅烷三醇鈉鹽或N-(三甲氧基硅基丙基)乙二胺三乙酸三鈉鹽或它們的共軛酸。在一些實(shí)施方案中，烷氧基硅烷化合物不含烯式不飽和度(或者換句話講，-HC＝CH-鍵)，例如三乙氧基硅基丙基馬來(lái)酸。
在典型實(shí)施方案中，羧酸官能化硅烷化合物通過(guò)使二羧酸或其酸酐與具有酸反應(yīng)性的烷氧基硅烷化合物反應(yīng)而制備。
合適的二羧酸通常具有通式：
HOOC-(CH2)m-COOH
其中m在1-12的范圍內(nèi)。
在一些實(shí)施方案中，m為至少2，例如丁二酸。在典型實(shí)施方案中，m不大于8，例如癸二酸。在一些實(shí)施方案中，m不大于4，例如己二酸。
合適的二羧酸酸酐通常具有通式：
R1-OC-O-CO-R2
其中R1和R2通常獨(dú)立地為烷基基團(tuán)。在一些實(shí)施方案中，R1和R2的總和不大于12、10、8、6、4或2個(gè)碳原子。
在一些實(shí)施方案中，R1和R2可形成環(huán)狀脂族基團(tuán)，例如丁二酸酐，如下所示：
在一些實(shí)施方案中，羧酸官能化硅烷化合物通過(guò)使羧酸與烷氧基硅烷化合物反應(yīng)而制備，所述烷氧基硅烷化合物包含胺基末端官能團(tuán)，例如-NH-CH2-CH2-NR2R3或-NR2R3，其中R2和R3獨(dú)立地選自H、烷基、苯基、芐基、環(huán)戊基和環(huán)己基。
合適的含有胺基官能團(tuán)的烷氧基硅烷化合物包括但不限于被氨基取代的有機(jī)硅烷酯或酯等同物，其在硅原子上具有至少一個(gè)，并且優(yōu)選2或3個(gè)酯或酯等同物基團(tuán)。酯等同物是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，并且包括諸如下列的化合物：硅烷酰胺(RNR′Si)、硅烷鏈烷酸酯(RC(O)OSi)、Si-O-Si、SiN(R)-Si、SiSR和RCONR′Si的化合物，所述化合物可通過(guò)加熱和/或通過(guò)催化而被R”O(jiān)H取代。R和R′是獨(dú)立地選擇的，并且可包括氫、烷基、芳基烷基、烯基、炔基、環(huán)烷基以及可被取代的類似物，諸如烷氧基烷基、氨基烷基和烷基氨基烷基。R″可與R和R′相同，不同的是它不可為H。這些酯等同物也可為環(huán)狀，諸如衍生自乙二醇、乙醇胺、乙二胺及其酰胺。
另一種此類環(huán)狀的酯等同物的示例是
在該環(huán)狀示例中，R′如緊鄰前文定義所定義，不同的是它不可為芳基。眾所周知，3-氨基丙基烷氧基硅烷可經(jīng)加熱環(huán)化，并且這些RNHSi化合物將可用于本發(fā)明。優(yōu)選地，被氨基取代的有機(jī)硅烷酯或酯等同物具有易于以甲醇形式揮發(fā)的酯基團(tuán)，例如甲氧基。被氨基取代的有機(jī)硅烷必須具有至少一種酯等同物；例如，其可為三烷氧基硅烷。
例如，被氨基取代的有機(jī)硅烷可具有式(Z2N-L-SiX′X″X″′)，其中Z為氫、烷基或被取代的芳基或烷基，包括被氨基取代的烷基；并且L為二價(jià)直鏈C1-12亞烷基，或者可包括C3-8亞環(huán)烷基、3-8元環(huán)雜亞環(huán)烷基、C2-12亞烯基、C4-8亞環(huán)烯基、3-8元環(huán)雜亞環(huán)烯基或雜亞芳基單元；并且每個(gè)X′、X″和X″′為C1-18烷基、鹵素、C1-8烷氧基、C1-8烷基羰基氧基，或氨基基團(tuán)，前提條件是X′、X″和X″′中的至少一者為不穩(wěn)定基團(tuán)。此外，X′、X″和X″′中的任意兩者或全部可通過(guò)共價(jià)鍵連接。所述氨基基團(tuán)可為烷基氨基基團(tuán)。
L可為二價(jià)芳族，或者可摻雜一個(gè)或多個(gè)二價(jià)芳族基團(tuán)或雜原子基團(tuán)。芳族基團(tuán)可包括雜芳族。雜原子優(yōu)選地為氮、硫或氧。L任選地被下述基團(tuán)取代：C1-4烷基、C2-4烯基、C2-4炔基、C1-4烷氧基、氨基、C3-6環(huán)烷基、3-6元雜環(huán)烷基、單環(huán)芳基、5-6元環(huán)的雜芳基、C1-4烷基羰基氧基、C1-4烷氧基羰基、C1-4烷基羰基、甲酰基、C1-4烷基羰基氨基、或C1-4氨基羰基取代。L任選地進(jìn)一步摻雜：-O-、-S-、-N(Rc)-、-N(Rc)-C(O)-、-N(Rc)-C(O)-O-、-O-C(O)-N(Rc)-、-N(Rc)-C(O)-N(Rd)-、-O-C(O)-、-C(O)-O-或-O-C(O)-O-。每個(gè)Rc和Rd獨(dú)立地為氫、烷基、烯基、炔基、烷氧基烷基、氨基烷基(伯、仲或叔)或鹵代烷基。
被氨基取代的有機(jī)硅烷的示例包括3-氨基丙基三甲氧基硅烷(SILQUEST A-1110)、3-氨基丙基三乙氧基硅烷(SILQUEST A-1100)、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷(SILQUEST A-1120)、SILQUEST A-1130、(氨基乙基氨基甲基)苯乙基三甲氧基硅烷、(氨基乙基氨基甲基)-苯乙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷(SILQUEST A-2120)、雙-(γ-三乙氧基硅基丙基)胺(SILQUEST A-1170)、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三丁氧基硅烷、6-(氨基己基氨基丙基)三甲氧基硅烷、4-氨基丁基三甲氧基硅烷、4-氨基丁基三乙氧基硅烷、對(duì)-(2-氨基乙基)苯基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三(甲氧基乙氧基乙氧基)硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基-硅烷、低聚氨基硅烷諸如DYNASYLAN 1146、3-(N-甲基氨基)丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷、以及以下環(huán)狀化合物：
雙-硅基脲[RO)3Si(CH2)NR]2C＝O為被氨基取代的有機(jī)硅烷酯或酯等同物的另一個(gè)示例。
在一些實(shí)施方案中，含有胺基官能團(tuán)的烷氧基硅烷為3-氨基丙基三甲氧基硅烷。
在一些實(shí)施方案中，羧酸官能化硅烷化合物通過(guò)使羧酸酸酐與包含羥基基團(tuán)的烷氧基硅烷化合物(例如3-羥基丙基三甲氧基硅烷)反應(yīng)而制備。
在此前所述的二羧酸或其酸酐與具有酸反應(yīng)性的烷氧基硅烷化合物反應(yīng)后，所得的烷氧基硅烷化合物通常具有通式：
(RO)3-Si-(CH)n-Y1-(CH)m-COOH
其中R為C1-C4烷基基團(tuán)，并且n為2或3，m在1-12的范圍內(nèi)(如此前針對(duì)二羧酸及其酸酐所述)，并且Y1為酰胺或酯。
一種代表性化合物如下所示：
涂料組合物通常為酸性的，其pH小于5.0、4.5、4.0或3.5。涂料組合物的pH通常為至少1、1.5或2。
涂料組合物通常包含酸，所述酸的pKa(H2O)≤3.5，優(yōu)選地<2.5，最優(yōu)選地小于1?？捎玫乃岚℉2SO3、H3PO4、CF3CO2H、HCl、HBr、HI、HBrO3、HNO3、HClO4、H2SO4、CH3SO3H、CF3SO3H和CH3SO2OH。優(yōu)選的酸包括HCl、HNO3、H2SO4和H3PO4。涂料組合物一般包含足夠的酸，以提供小于5、優(yōu)選地小于4的pH。一般地，涂料組合物為包含酸的溶液，所述酸的pKa(H2O)≤3.5，優(yōu)選地<2.5，最優(yōu)選地小于1。利用此類酸的納米粒子涂料組合物描述于PCT專利公布WO 2009/140482中，該專利全文并入本文中。
涂料組合物包含(例如，二氧化硅)納米粒子。二氧化硅納米粒子通常為亞微米級(jí)二氧化硅納米粒子在含水混合物中的分散體。示例性的市售二氧化硅納米粒子包括例如含水介質(zhì)中的無(wú)孔球形二氧化硅納米粒子(溶膠)。例如，商品名為L(zhǎng)UDOX的可購(gòu)自位于馬里蘭州哥倫比亞的W.R.Grace and Company的二氧化硅溶膠，商品名為NYACOL的可購(gòu)自位于馬薩諸塞州阿什蘭的Nyacol Co.的二氧化硅溶膠，或商品名為NALCO的可購(gòu)自位于伊利諾伊州內(nèi)珀維爾的Nalco Co.的二氧化硅溶膠。
納米粒子通常為標(biāo)稱球形的，即具有圓形橫截面的三維形狀，并且其表面上的所有點(diǎn)離其中心大約等距。
涂料組合物包含(例如，未團(tuán)聚和未聚集)體積平均初級(jí)粒徑小于20、15或10nm的第一組球形納米粒子。在一些實(shí)施方案中，平均初級(jí)粒徑為至少1、1.5或2nm。平均粒徑可以使用透射電子顯微鏡來(lái)確定。
一種體積平均粒徑為5nm、pH為10.5且標(biāo)稱固體含量為15wt.％的二氧化硅溶膠為NALCO 2326，可購(gòu)自Nalco Co.。其它可用的市售二氧化硅溶膠包括NALCO 1115(4nm)、NALCO 1130(8-9nm)和NALCO 8699(2nm)，可購(gòu)自Nalco Co.，REMASOL SP30(8-9nm)，可購(gòu)自位于紐約州由提卡的Remet Co.，以及LUDOX SM(7nm)，可購(gòu)自W.R.Grace and Company。
較小二氧化硅納米粒子表面上的硅醇基團(tuán)(-Si-O-H)經(jīng)過(guò)一段時(shí)間可與玻璃表面上的硅醇基團(tuán)反應(yīng)(縮合)，同時(shí)涂料組合物仍然包含水。這樣可產(chǎn)生包含鍵合的二氧化硅納米粒子的玻璃表面，所述二氧化硅納米粒子通過(guò)化學(xué)鍵(Si-O-Si鍵)與玻璃基材連接。此類鍵合不同于通過(guò)例如范德華力發(fā)生的粘附，并且比這種粘附更為持久。鍵合到玻璃基材的較小納米粒子的數(shù)量可能少于納米粒子的一個(gè)單層，即，次單層。優(yōu)選地，較小納米粒子占涂料組合物的至少1wt.％。鍵合到玻璃表面上的較小二氧化硅納米粒子可以起到減小后續(xù)步驟中所產(chǎn)生的極薄液膜的后退接觸角的作用，從而消除不潤(rùn)濕現(xiàn)象并形成均勻的極薄涂層。額外的化學(xué)鍵可經(jīng)由硅烷可水解基團(tuán)的水解而形成。
在一些實(shí)施方案中，涂料組合物中包含較大二氧化硅粒子。這些較大二氧化硅粒子的平均初級(jí)粒徑一般為至少20、30、40、50、60或70nm且通常不大于200、150或100nm。
一種體積平均粒徑為45nm且標(biāo)稱固體含量為40％的二氧化硅溶膠為NALCO DVSZN004，可購(gòu)自Nalco Co.。其它可用的市售二氧化硅溶膠包括NALCO 2329(75nm)和NALCO 1050(20nm)，可購(gòu)自Nalco Co.，以及LUDOX TM(22nm)，可購(gòu)自W.R.Grace and Company。
在典型實(shí)施方案中，較小二氧化硅納米粒子(即，小于20nm)以與較大二氧化硅納米粒子相比含量更高。較小二氧化硅納米粒子(即，小于20nm)與較大二氧化硅納米粒子的重量比通常為至少1.5∶1或1.75∶1或2∶1。在一些實(shí)施方案中，該重量比不大于4∶1或3.5∶1或3∶1。
一般地，涂料組合物中的二氧化硅粒子(即，較小和較大二氧化硅粒子)的總重量為至少0.25、0.5、1.5、2wt.％，且通常不大于10wt.％，優(yōu)選1至10wt.％，最優(yōu)選2至7wt.％，以所述涂料組合物的總重按100wt.％計(jì)。
根據(jù)本公開的涂料組合物可通過(guò)任何合適的混合技術(shù)制得。一種可用的技術(shù)包括將適當(dāng)粒徑的堿性球形二氧化硅溶膠與水混合，添加酸以將pH調(diào)節(jié)至所需水平，然后添加本文所述的烷氧基硅烷化合物?？赡苡杏玫氖牵瑔为?dú)地在一個(gè)容器中預(yù)混一些組分且在另一個(gè)容器中預(yù)混其它組分，并且在使用前一刻才將它們混合?？赡苡杏玫氖牵谑褂弥?至60小時(shí)混合一些或所有組分。
涂料組合物包含至少0.1、0.2、0.3、0.4或0.5wt.％的環(huán)氧官能化烷氧基硅烷化合物和/或羧酸官能化烷氧基硅烷化合物，如本文在含水涂料組合物中所述。環(huán)氧官能化烷氧基硅烷化合物和/或羧酸官能化烷氧基硅烷化合物的量通常不大于含水涂料組合物的5wt.％，以所述涂料組合物的總重按100wt.％計(jì)。
涂料組合物包含硅酸鋰。合適的硅酸鋰通常具有通式：
(SiO2)a(Li2O)b
其中a在1-50的范圍內(nèi)，b在1-5的范圍內(nèi)，并且a與b的比例為1比1至10比1。
市售硅酸鋰通常以水溶液的形式存在。示例性的市售硅酸鋰溶液包括商品名為L(zhǎng)ithisil的可購(gòu)自位于賓西法尼亞州麥爾溫的PQ Co.的硅酸鋰溶液，商品名為L(zhǎng)ithium polysilicate solution的可購(gòu)自位于密蘇里州圣路易斯的Sigma-Aldrich Co.LLC的硅酸鋰溶液，商品名為L(zhǎng)iSil的可購(gòu)自位于馬薩諸塞州阿什蘭的Nyacol Co.的硅酸鋰溶液，或商品名為L(zhǎng)ithium Silicate(LSS)的可購(gòu)自位于日本東京的Nissan Chemical Industries，Ltd.的硅酸鋰溶液。
一種含有相當(dāng)于17-22wt.％固含量的二氧化硅以及相當(dāng)于2.0-3.0wt.％固含量的氧化鋰，且二氧化硅與氧化鋰的摩爾比約為4.1的水性硅酸鋰溶液為L(zhǎng)iSil 4.1，可購(gòu)自Nyacol Co.。其它可用的市售硅酸鋰溶液包括LSS-35(含有相當(dāng)于20-21wt.％固含量的二氧化硅以及相當(dāng)于2.9-3.1wt.％固含量的氧化鋰，且二氧化硅與氧化鋰的摩爾比約為3.5)和LSS-75(含有相當(dāng)于20-21wt.％固含量的二氧化硅以及相當(dāng)于1.3-1.4wt.％固含量的氧化鋰，且二氧化硅與氧化鋰的摩爾比約為7.5)，可購(gòu)自Nissan Chemical Industries Ltd.。
硅酸鋰與二氧化硅納米粒子在水性溶液中的相容性較好，將硅酸鋰溶液添加至酸化的含水涂料組合物中，可以形成穩(wěn)定的新的涂料組合物。將新的涂料組合物應(yīng)用于玻璃表面，經(jīng)干燥后得到的涂層與玻璃表面的結(jié)合力顯著提升，涂層在濕磨測(cè)試條件下表現(xiàn)出良好的耐磨性能。
一般地，涂料組合物中的硅酸鋰的總重量為至少0.1、0.2、0.3、0.4、0.5wt.％，且通常不大于5wt.％，優(yōu)選1至3wt.％，最優(yōu)選0.5至2wt.％，以所述涂料組合物的總重按100wt.％計(jì)。
涂料組合物還包含少于2、1、0.5或0.1wt.％的添加劑，以所述涂料組合物的總重按100wt.％計(jì)。示例性的添加劑包括但不限于洗滌劑、表面活性劑、流平劑、著色劑、染料、香料、有機(jī)聚合物粘結(jié)劑或者可充當(dāng)氧化劑、氧化催化劑或氧化光催化劑的材料。加入此類添加劑可降低作為抗污涂層的有效性。
制備抗污制品的方法一般包括在基材上提供干燥涂層。
可通過(guò)各種方法施加涂層，比如，輥涂、溢流或浸沒(méi)(例如，浸涂)。
可將涂層在室溫下或在最高至約160℃的范圍內(nèi)的高溫下干燥。然而，通常不會(huì)將涂層暴露于能夠使烷氧基硅烷化合物的有機(jī)官能團(tuán)揮發(fā)的溫度。
干燥涂層的平均厚度通常為至少0.5、1、2、3、4或5nm，且不大于100、75或50nm。
可將酸化的含水涂料組合物直接涂布在基材上。在一些實(shí)施方案中，所述基材包含無(wú)機(jī)材料，諸如金屬氧化物(例如，二氧化硅)。特別合適的基材是含二氧化硅的玻璃，例如，鈉鈣玻璃、低鐵鈉鈣玻璃、硼硅酸鹽玻璃以及許多其它含二氧化硅的玻璃。
在一些實(shí)施方案中，含二氧化硅的玻璃可以是光伏模組的玻璃蓋板，或者換句話講，是將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換成電能的太陽(yáng)能面板。
可涂布的基材通常為親水的。涂布基材可為充分親水，使得施加于表面上的水滴在表面上立即鋪展，其鋪展速度非常快并且可以覆蓋相當(dāng)大的面積，以至于難以或不可測(cè)量所謂的接觸角。當(dāng)接觸角幾乎為零或不可測(cè)量時(shí)，表面通常被描述為“超親水的”。超親水表面可抵抗干燥粉塵的積聚。然而，單是超親水性這種特性不足以實(shí)現(xiàn)由污垢-水漿液所產(chǎn)生的濃縮污垢或壓實(shí)污垢的輕易去除。在表面上保留極薄水層和/或增強(qiáng)極少量水的流動(dòng)性可以輕易去除濃縮污垢或壓實(shí)污垢。水層可僅為一個(gè)單層或數(shù)個(gè)單層厚，因此很難通過(guò)已知的分析技術(shù)觀察到。
涂布基材(例如，玻璃)具有比未涂布基材(例如，玻璃)更低的表面電阻率。在一些實(shí)施方案中，未涂布基材(例如，玻璃)的表面電阻率為1014歐姆/平方；而涂布基材(例如，玻璃)的表面電阻率為至少107、108或109歐姆/平方。在干燥粉塵測(cè)試之前和之后，涂布基材(例如，玻璃)的透射率為至少90％、91％、92％、93％、94％，并且在一些實(shí)施方案中為至少95％、96％或97％。在干燥粉塵測(cè)試之前和之后，涂布基材(例如，玻璃)的霧度通常小于4％、3％或2％，并且在一些實(shí)施方案中霧度小于1.5％或小于1％。在一些實(shí)施方案中，在干燥粉塵測(cè)試之后，在20度的角度下涂布表面的光澤度損失％不大于30％、25％或20％。在一些實(shí)施方案中，在干燥粉塵測(cè)試之后，在60度的角度下涂布表面的光澤度損失％不大于約30％。在一些實(shí)施方案中，在干燥粉塵測(cè)試之后，在85度的角度下涂布表面的光澤度損失％不大于約60％。
本發(fā)明提供了多個(gè)關(guān)于抗污組合物及其涂布制品以及制備方法的優(yōu)選實(shí)施方式。
優(yōu)選實(shí)施方式1是一種包括基材和干燥涂層的涂布制品，所述干燥涂層包含：
平均直徑小于20nm的第一組球形二氧化硅納米粒子；
平均直徑為20nm至120nm的第二組球形二氧化硅納米粒子；以及
包含環(huán)氧官能團(tuán)或羧酸官能團(tuán)的烷氧基硅烷化合物，前提條件是所述化合物不為羧基乙基硅烷三醇鈉鹽或N-(三甲氧基硅基丙基)乙二胺三乙酸三鈉鹽的共軛酸；
所述干燥涂層還包括硅酸鋰，所述硅酸鋰具有通式：
(SiO2)a(Li2O)b
其中a在1-50的范圍內(nèi)，b在1-5的范圍內(nèi)，并且a與b的比例為1比1至10比1。
優(yōu)選實(shí)施方式2是一種如優(yōu)選實(shí)施方式1所述的涂布制品，其中所述烷氧基硅烷化合物包含單個(gè)末端烷氧基硅烷基團(tuán)以及選自羧酸基或環(huán)氧基的單個(gè)末端官能團(tuán)。
優(yōu)選實(shí)施方式3是一種如優(yōu)選實(shí)施方式1所述的涂布制品，其中所述烷氧基硅烷化合物具有通式：
其中n在0-10的范圍內(nèi)，X為CH2、O、S或NHCOR，并且R為C1-C4烷基基團(tuán)。
優(yōu)選實(shí)施方式4是一種如優(yōu)選實(shí)施方式1所述的涂布制品，其中所述烷氧基硅烷化合物為通過(guò)使二羧酸或其酸酐與具有酸反應(yīng)性的烷氧基硅烷化合物反應(yīng)而制備的羧酸化合物。
優(yōu)選實(shí)施方式5是一種如優(yōu)選實(shí)施方式4所述的涂布制品，其中所述具有酸反應(yīng)性的烷氧基硅烷化合物為胺基官能化或羥基官能化烷氧基硅烷化合物。
優(yōu)選實(shí)施方式6是一種如優(yōu)選實(shí)施4-5所述的涂布制品，其中所述烷氧基硅烷化合物不含烯式不飽和度。
優(yōu)選實(shí)施方式7是一種如優(yōu)選實(shí)施方式6所述的涂布制品，其中所述烷氧基硅烷化合物具有通式：
(RO)3-Si-(CH)n-Y1-(CH)m-COOH
其中R為C1-C4烷基基團(tuán)，n為2或3，m在1-12的范圍內(nèi)，并且Y1為酰胺或酯。
優(yōu)選實(shí)施方式8是一種如優(yōu)選實(shí)施方式1-6所述的涂布制品，其中所述平均直徑小于20nm的第一組球形二氧化硅納米粒子與所述平均直徑為20nm至120nm的第二組球形二氧化硅納米粒子的重量比至少為1.5比1。
優(yōu)選實(shí)施方式9是一種如優(yōu)選實(shí)施方式1-8所述的涂布制品，其中所述基材為玻璃。
優(yōu)選實(shí)施方式10是一種如優(yōu)選實(shí)施方式1-9所述的涂布制品，其中所述制品為太陽(yáng)能面板。
優(yōu)選實(shí)施方式11是一種包含酸性含水分散體的涂料組合物，所述酸性含水分散體包含：
平均直徑小于20nm的第一組球形二氧化硅納米粒子；
平均直徑為20nm至120nm的第二組球形二氧化硅納米粒子；以及
烷氧基硅烷化合物，所述烷氧基硅烷化合物選自環(huán)氧硅烷以及通過(guò)使羧酸與具有酸反應(yīng)性的硅烷化合物反應(yīng)而制備的羧酸化合物，前提條件是所述化合物不為羧基乙基硅烷三醇鈉鹽或N-(三甲氧基硅基丙基)乙二胺三乙酸三鈉鹽的共軛酸。
優(yōu)選實(shí)施方式12是一種如優(yōu)選實(shí)施方式11所述的涂料組合物，其中所述涂料組合物的pH小于4。
優(yōu)選實(shí)施方式13是一種如優(yōu)選實(shí)施方式11所述的涂料組合物，其中所述烷氧基硅烷化合物包含單個(gè)末端烷氧基硅烷基團(tuán)以及選自羧酸基或環(huán)氧基的單個(gè)末端官能團(tuán)。
優(yōu)選實(shí)施方式14是一種如優(yōu)選實(shí)施方式13所述的涂料組合物，其中所述烷氧基硅烷化合物具有通式：
其中n在0-10的范圍內(nèi)，X為CH2、O、S或NHCOR，并且R為C1-C4烷基基團(tuán)。
優(yōu)選實(shí)施方式15是一種如優(yōu)選實(shí)施方式11所述的涂料組合物，其中所述烷氧基硅烷化合物為通過(guò)使二羧酸或其酸酐與具有酸反應(yīng)性的烷氧基硅烷化合物反應(yīng)而制備的羧酸化合物。
優(yōu)選實(shí)施方式16是一種如優(yōu)選實(shí)施方式15所述的涂料組合物，其中所述具有酸反應(yīng)性的烷氧基硅烷化合物為胺基官能化或羥基官能化烷氧基硅烷化合物。
優(yōu)選實(shí)施方式17是一種如優(yōu)選實(shí)施方式11所述的涂料組合物，其中所述烷氧基硅烷化合物不含烯式不飽和度。
優(yōu)選實(shí)施方式18是一種如優(yōu)選實(shí)施方式17所述的涂料組合物，其中所述烷氧基硅烷化合物具有通式：
(RO)3-Si-(CH)n-Y1-(CH)m-COOH
其中R為C1-C4烷基基團(tuán)，n為2或3，m在1-12的范圍內(nèi)，并且Y1為酰胺或酯。
優(yōu)選實(shí)施方式19是一種如優(yōu)選實(shí)施方式11-18所述的涂料組合物，其中所述平均直徑小于20nm的第一組球形二氧化硅納米粒子與所述平均直徑為20nm至120nm的第二組球形二氧化硅納米粒子的重量比至少為1.5比1。
優(yōu)選實(shí)施方式20是一種如優(yōu)選實(shí)施方式11-19所述的涂料組合物，其中所述涂料組合物還包括硅酸鋰，所述硅酸鋰具有通式：
(SiO2)a(Li2O)b
其中a在1-50的范圍內(nèi)，b在1-5的范圍內(nèi)，并且a與b的比例為1比1至10比1。
優(yōu)選實(shí)施方式21是一種如優(yōu)選實(shí)施方式11-20所述的涂料組合物，其中所述平均直徑小于20nm的第一組球形二氧化硅納米粒子與所述平均直徑為20nm至120nm的第二組球形二氧化硅納米粒子的總重量為0.25-10wt.％，以所述涂料組合物的總重按100wt.％計(jì)。
優(yōu)選實(shí)施方式22是一種如優(yōu)選實(shí)施方式11-20所述的涂料組合物，其中所述烷氧基硅烷化合物的總重量為0.1-5wt.％，以所述涂料組合物的總重按100wt.％計(jì)。
優(yōu)選實(shí)施方式23是一種如優(yōu)選實(shí)施方式11-20所述的涂料組合物，其中所述硅酸鋰的總重量為0.1-5wt.％，以所述涂料組合物的總重按100wt.％計(jì)。
優(yōu)選實(shí)施方式24是一種涂布制品的制備方法，包括以下步驟：將根據(jù)權(quán)利要求11-23所述的涂料組合物應(yīng)用在基材表面，在基材表面形成一層濕的涂料組合物液膜，將所述濕的涂料組合物液膜干燥后得到一個(gè)干燥涂層，所述干燥涂層附著在所述基材的表面。
優(yōu)選實(shí)施方式25是一種如優(yōu)選實(shí)施方式24所述的制備方法，其中所述涂料組合物通過(guò)下列方法應(yīng)用到所述基材的表面：刮涂法、擦涂法、刷涂法、浸涂法和噴涂法。
實(shí)施例
通過(guò)以下非限制性實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本公開的目的和優(yōu)點(diǎn)，但這些實(shí)施例中所述的具體材料及其用量，以及其它條件和細(xì)節(jié)不應(yīng)視為對(duì)本公開進(jìn)行不當(dāng)限定。
材料
表1
4-氧代-4-[[3-(三乙氧基硅基)丙基]氨基]-丁酸(OTESPABA)的合成
在250ml圓底燒瓶中，將5.00g(50mmol)丁二酸酐溶解于80ml乙酸乙酯中。在室溫(R.T.)下，逐滴加入已溶于50ml乙酸乙酯中的11.07g(50mmol)3-氨基丙基三乙氧基硅烷。將溶液攪拌4小時(shí)，然后過(guò)濾去除白色固體。利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸發(fā)乙酸乙酯之后，得到淺黃色油狀物，利用FTIR和1H NMR對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行表征，確認(rèn)得到了上文所示的產(chǎn)物。
制備納米二氧化硅涂布液的一般工序
用去離子(DI)水將硝酸稀釋到約13.3wt.％。向250ml玻璃瓶中加入19.35g NALCO 8699和14.00g NALCO 1050。加入163.42g去離子水后，將溶液劇烈攪拌30分鐘，直到充分混合。然后將3.23g稀HNO3逐滴加入溶液中，以將最終pH調(diào)節(jié)至2-3，然后在室溫下連續(xù)攪拌1小時(shí)。所得到的涂布液中2nm：20nm球形二氧化硅納米粒子的重量比為3∶7。
將pH保持在2與3之間，將特定量的4-氧代-4-[[3-(三乙氧基硅基)丙基]氨基]-丁酸(OTESPABA)和/或γ-縮水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)緩慢滴入上述溶液中，然后在室溫下攪拌2小時(shí)。
可根據(jù)需要，將特定量的硅酸鋰溶液緩慢滴入上述溶液中，然后在室溫下攪拌1小時(shí)。
一般涂布工序
將玻璃面板(180mm×100mm×3mm)或反射鏡(100mm×100mm×3mm)用液化洗滌劑(白貓品牌，可購(gòu)自上海和黃白貓有限公司)洗滌，然后用去離子水沖洗干凈，隨后用壓縮空氣吹干。
接著通過(guò)如下所述的浸涂或輥涂對(duì)面板進(jìn)行涂布。
浸涂
將200g上述涂布液倒入400ml不銹鋼槽(150mm×150mm×20mm)中。然后通過(guò)浸涂機(jī)(SKVDX2S-500，可購(gòu)自KSV NIMA公司)，在室溫下在溶液中對(duì)玻璃面板或反射鏡進(jìn)行浸涂。浸涂工藝的浸漬和提拉速度固定在100mm/min且浸漬時(shí)間為1分鐘。將浸涂后的玻璃面板或反射鏡在120℃的烘箱中進(jìn)行5分鐘的熱處理，或置于室溫下保持24小時(shí)。
測(cè)試方法
表面電阻率測(cè)試
根據(jù)ASTM D257-14，使用電阻率計(jì)(ACL-385，可購(gòu)自ACL Staticide公司)在23℃、RH＝50％下進(jìn)行表面電阻率(S.R.)測(cè)量。將樣品待測(cè)試的一側(cè)朝上水平放置在桌面上。將儀表的兩個(gè)平行電極壓靠在測(cè)試表面上以測(cè)定表面電阻率。記錄五次測(cè)量的平均值。
干燥粉塵測(cè)試
使樣品(未涂布、半涂布或全涂布玻璃面板)暴露于保持在10％相對(duì)濕度下的亞利桑那測(cè)試粉塵(Arizona Test Dust)(0至70μm，可購(gòu)自Powder Technology公司)。將樣品待測(cè)試的一側(cè)朝上以水平位置放入頂部可扣合的聚丙烯容器(Ultra-SealTM，長(zhǎng)度23.2em，寬度16.8em，高度6.4em，1.4升容量，可購(gòu)自Sterilite公司)中，該容器中已預(yù)先放入1000g新鮮的亞利桑那測(cè)試粉塵。將容器扣好，然后以每秒1次的固定頻率來(lái)回地輕輕搖晃該容器1分鐘，使得粉塵移動(dòng)跨過(guò)樣品的表面。接著取下封蓋，將樣品從粉塵中取出并輕輕搖晃一次。
透射率和霧度測(cè)量
通過(guò)測(cè)量樣品在干燥粉塵測(cè)試之前和之后的透射率和霧度，來(lái)評(píng)價(jià)干燥涂層的抗污性能。根據(jù)ASTM D1003-13，使用透明度計(jì)(BYK HAZE-GARD PLUS，可購(gòu)自BYK-Gardner公司)進(jìn)行透射率和霧度測(cè)量。對(duì)每個(gè)樣品表面的不同區(qū)域進(jìn)行五次測(cè)量，并記錄這五次測(cè)量的平均值。
ΔT＝初始透射率-暴露后透射率
ΔH＝暴露后霧度-初始霧度
光澤度測(cè)量
使用光澤度計(jì)(Micro-Tri-Gloss光澤度儀，可購(gòu)自BYK-Gardner公司)進(jìn)行光澤度測(cè)量，該光澤度計(jì)同時(shí)以20°、60°和85°的角度測(cè)量光澤度。除非另有說(shuō)明，否則在每個(gè)角度下對(duì)每個(gè)樣品進(jìn)行三次測(cè)量，并記錄這三次測(cè)量的平均值。為便于比較，按照下式計(jì)算在戶外性能測(cè)試的一段時(shí)間內(nèi)的光澤度損失：光澤度損失％＝(初始光澤度-暴露后光澤度)/(初始光澤度)×100％。通過(guò)測(cè)量反射鏡(未涂布或全涂布)在戶外暴露一個(gè)月之前和之后的光澤度，進(jìn)一步計(jì)算光澤度損失％，來(lái)評(píng)價(jià)干燥涂層的抗污性能。較大數(shù)量的光澤度損失％意指積聚了較多污垢。
耐磨性能測(cè)試
通過(guò)濕磨測(cè)試來(lái)評(píng)價(jià)干燥涂層的耐磨性能。測(cè)試耐磨性能的儀器為Sheen Wet Abrasion Scrub Tester REF 903，可購(gòu)自Sheen公司。在載重1公斤的條件下，用摩擦材料在樣品表面摩擦，所述摩擦材料為不粘鍋專用的妙潔牌海棉百潔布，可購(gòu)自杭州妙潔日化科技有限公司，摩擦介質(zhì)是水。在目測(cè)條件下，當(dāng)摩擦至干燥涂層有剝落時(shí)停止測(cè)試，并記錄測(cè)試的摩擦循環(huán)數(shù)(一個(gè)摩擦循環(huán)指來(lái)回摩擦一次)。摩擦循環(huán)數(shù)越大，則說(shuō)明該涂層具有越好的耐磨性能。
實(shí)施例1-8以及對(duì)照例A和B：含OTESPABA的2/20nm和2/75nm球形二氧化硅納米粒子組合
通過(guò)對(duì)半塊玻璃面板的兩側(cè)進(jìn)行浸涂(以100mm/min的速率)，制備抗污涂層樣品。按照上文詳述的工序但采用不同重量比的OTESPABA來(lái)制備實(shí)施例1-8涂布液。將兩側(cè)使用相同組成的2/20nm和2/75nm二氧化硅納米粒子組合物(不含OTESPABA)浸涂的兩塊半涂布的玻璃面板分別作為對(duì)照例A和對(duì)照例B。另外，按照上文詳述的工序徹底清潔三塊空白玻璃面板分別作為空白例a，空白例b和空白例c。涂布液組合物描述于表2中。每種涂層均在室溫下干燥并固化24小時(shí)。通過(guò)測(cè)量樣品在干燥粉塵測(cè)試之前和之后的透射率和霧度，評(píng)價(jià)干燥涂層的抗污性能。測(cè)試結(jié)果示于表2中。
表2
*二氧化硅比例＝二氧化硅1與二氧化硅2的重量比，二氧化硅1與二氧化硅2的總重量為5wt.％，以所述涂料組合物的總重按100wt.％計(jì)
**烷氧基硅烷化合物OTESPABA的總重量，以所述涂料組合物的總重按100wt.％計(jì)
實(shí)施例9-16以及對(duì)照例C和D：含GPTMS的2/20nm和2/75nm球形二氧化硅納米粒子組合
通過(guò)對(duì)半塊玻璃面板的兩側(cè)進(jìn)行浸涂(以100mm/min的速率)，制備抗污涂層樣品。按照上文詳述的工序但采用不同重量比的GPTMS來(lái)制備實(shí)施例9-16涂布液。將兩側(cè)使用相同組成的2/20nm和2/75nm二氧化硅納米粒子組合物(不含GPTMS)浸涂的兩塊半涂布的玻璃面板分別作為對(duì)照例C和對(duì)照例D。另外，按照上文詳述的工序徹底清潔三塊空白玻璃面板分別作為空白例d，空白例e和空白例f。涂布液組合物描述于表3中。每種涂層均在室溫下干燥并固化24小時(shí)。通過(guò)測(cè)量樣品在干燥粉塵測(cè)試之前和之后的透射率和霧度，評(píng)價(jià)干燥涂層的抗污性能。測(cè)試結(jié)果示于表3中。
表3
*二氧化硅比例＝二氧化硅1與二氧化硅2的重量比，二氧化硅1與二氧化硅2的總重量為5wt.％，以所述涂料組合物的，總重按100wt.％計(jì)
**烷氧基硅烷化合物GPTMS的總重量，以所述涂料組合物的總重按100wt.％計(jì)
實(shí)施例17-24以及對(duì)照例E和F：用于戶外測(cè)試的含OTESPABA/GPTMS的2/20nm和2/75nm球形二氧化硅納米粒子組合
通過(guò)對(duì)一塊反射鏡的反射面整側(cè)進(jìn)行浸涂(以100mm/min的速率)，制備抗污涂層樣品。實(shí)施例17-24涂布液選自實(shí)施例2、3、10、11、6、7、14和15涂布液，其所得涂層在干燥粉塵測(cè)試之后同時(shí)顯示出較高透射率和較低霧度增加。對(duì)照例E和對(duì)照例F涂布液分別來(lái)自對(duì)照例C和對(duì)照例D。另外，按照上文詳述的工序徹底清潔兩塊空白反射鏡分別作為空白例g和空白例h。涂布液組合物描述于表4中。每種涂層均在室溫下干燥并固化24小時(shí)。測(cè)量樣品的初始表面電阻率以及20°、60°和85°角度下的光澤度，然后將這些樣品的背面固定在與水平方向呈30°傾斜角的載體之上，以用于戶外性能測(cè)試。在戶外暴露一個(gè)月后，再次測(cè)量樣品20°、60°和85°角度下的光澤度，以評(píng)價(jià)干燥涂層的抗污性能。測(cè)試結(jié)果示于表4中。
表4
*二氧化硅比例＝二氧化硅1與二氧化硅2的重量比，二氧化硅1與二氧化硅2的總重量為5wt.％，以所述涂料組合物的總重按100wt.％計(jì)
**烷氧基硅烷化合物OTESPABA或GPTMS的總重量，以所述涂料組合物的總重按100wt.％計(jì)
實(shí)施例25-27以及對(duì)照例A：含OTESPABA和GPTMS混合物的2/20nm球形二氧化硅納米粒子組合
通過(guò)對(duì)半塊玻璃面板的兩側(cè)進(jìn)行浸涂(以100mm/min的速率)，制備抗污涂層樣品。按照上文詳述的工序制備實(shí)施例25-27涂布液。該涂布液包含重量比為7∶3的NALCO 8699(2nm)和NALCO 1050(20nm)球形二氧化硅納米粒子，兩種二氧化硅的總重量為5wt.％，以所述涂料組合物的總重按100wt.％計(jì)，但含有不同含量的OTESPABA和GPTMS。涂布液組合物描述于表5中。每種涂層均在室溫下干燥并固化24小時(shí)。通過(guò)測(cè)量樣品在干燥粉塵測(cè)試之前和之后的透射率和霧度，評(píng)價(jià)干燥涂層的抗污性能。測(cè)試結(jié)果示于表5中。
表5
*烷氧基硅烷化合物OTESPABA或GPTMS的總重量，以所述涂料組合物的總重按100wt.％計(jì)
對(duì)照例G：含GPTMS的球形二氧化硅納米粒子與非球形二氧化硅納米粒子的組合
溶液1：向250ml玻璃瓶中加入29.03g NALCO 8699和69.37g去離子水。將溶液在室溫下劇烈攪拌15分鐘。然后將濃H3PO4逐滴加入溶液中，以將pH值調(diào)節(jié)至1-2，然后在室溫下連續(xù)攪拌1小時(shí)。將1.60g GPTMS緩慢加入到溶液中。然后將溶液加熱到60℃并保持反應(yīng)10小時(shí)。
溶液2：向另一個(gè)250ml玻璃瓶中加入35.48g Nissan SNOWTEX-OUP和64.52g去離子水。將溶液在室溫下劇烈攪拌15分鐘。
通過(guò)如下方式制備涂布液：將溶液1和溶液2混合，然后在室溫下攪拌1小時(shí)。
通過(guò)對(duì)半塊玻璃面板的兩側(cè)進(jìn)行浸涂(以100mm/min的速率)，制備抗污涂層樣品。涂布液組合物描述于表6中。每種涂層均在室溫下干燥并固化24小時(shí)。通過(guò)測(cè)量樣品在干燥粉塵測(cè)試之前和之后的透射率和霧度，評(píng)價(jià)干燥涂層的抗污性能。測(cè)試結(jié)果示于表6中。
表6
*二氧化硅比例＝球形二氧化硅與非球形二氧化硅的重量比，球形二氧化硅與非球形二氧化硅的總重量為5wt.％，以所述涂料組合物的總重按100wt.％計(jì)
**烷氧基硅烷化合物GPTMS的總重量，以所述涂料組合物的總重按100wt.％計(jì)
實(shí)施例28-33以及對(duì)照例H和I：含GPTMS和硅酸鋰的2/20nm球形二氧化硅納米粒子組合
通過(guò)對(duì)半塊玻璃面板的兩側(cè)進(jìn)行浸涂(以100mm/min的速率)，制備抗污涂層樣品。按照上文詳述的工序但采用不同含量的GPTMS和硅酸鋰來(lái)制備實(shí)施例28-33涂布液。將兩側(cè)使用相同組成的含GPTMS的2/20nm二氧化硅納米粒子組合物(不含硅酸鋰)浸涂的兩塊半涂布的玻璃面板分別作為對(duì)照例H和對(duì)照例I。涂布液組合物描述于表7中。每種涂層均在室溫下干燥并固化24小時(shí)。通過(guò)測(cè)量樣品在干燥粉塵測(cè)試之前和之后的透射率和霧度，評(píng)價(jià)干燥涂層的抗污性能。通過(guò)測(cè)量濕磨測(cè)試摩擦循環(huán)數(shù)，評(píng)價(jià)干燥涂層的耐磨性能。測(cè)試結(jié)果示于表7中。
表7
*二氧化硅的總重量，以所述涂料組合物的總重按100wt.％計(jì)
**二氧化硅比例＝二氧化硅1與二氧化硅2的重量比
***GPTMS的總重量，以所述涂料組合物的總重按100wt.％計(jì)
****硅酸鋰的總重量，以所述涂料組合物的總重按100wt.％計(jì)