本發(fā)明屬于石油工業(yè)用化學(xué)品，具體涉及一種擠注防垢劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、隨著油田注水開(kāi)發(fā)的不斷實(shí)施，我國(guó)各大油田產(chǎn)出液的含水率越來(lái)越高，油水井及管輸系統(tǒng)的結(jié)垢問(wèn)題也越來(lái)越嚴(yán)重。結(jié)垢造成生產(chǎn)管線(xiàn)或設(shè)備堵塞，產(chǎn)液量下降，嚴(yán)重時(shí)造成抽油桿拉斷，油井關(guān)井，甚至報(bào)廢。

2、國(guó)內(nèi)應(yīng)用較多的化學(xué)防垢技術(shù)主要是投加防垢劑，投加防垢劑包括井口連續(xù)加注、井下安置固體防垢塊和擠注處理，井口連續(xù)加注對(duì)泵的要求較高，操作復(fù)雜，且易造成加藥不均、藥劑消耗大、工作量大和效果不穩(wěn)定等；井下安置固體防垢塊在高溫下容易破碎，造成堵井，難以推廣應(yīng)用，這兩種方法僅局限于防止井筒及以上部位的結(jié)垢，而對(duì)近井地層內(nèi)的防結(jié)垢效果不佳。擠注處理不僅可以預(yù)防、減緩井下發(fā)生結(jié)垢和儲(chǔ)層傷害，還可對(duì)井口以上和管道等全流程起到防垢作用。但是近年來(lái)隨著深井、超深井日益增多，以及安全環(huán)保的要求，原有的含磷類(lèi)阻垢劑已不能完全滿(mǎn)足擠注作業(yè)的耐高溫、安全環(huán)保要求。高溫環(huán)境下，阻垢劑易發(fā)生降解，在儲(chǔ)層的滯留性差、釋放較快，導(dǎo)致擠注的周期比較短，局限了該技術(shù)的應(yīng)用范圍。

3、現(xiàn)有技術(shù)如中國(guó)專(zhuān)利cn104046346b公開(kāi)了一種油田注水井除垢劑及制備方法，以及2017年6月《清洗世界》公開(kāi)了“兩種硫酸鹽清洗劑的研制”。上述公開(kāi)發(fā)表文獻(xiàn)涉及到的硫酸鹽垢溶垢劑，通常分為酸性溶垢劑、中性溶垢劑及堿性溶垢劑三類(lèi)，以中性溶垢劑居多，酸性溶垢劑溶垢效率低于堿性溶垢劑，所有溶垢劑使用溫度均低于100℃，且收集大量國(guó)內(nèi)外樣品實(shí)際檢測(cè)后，結(jié)果表明它們?cè)凇?00℃條件下對(duì)硫酸鹽垢溶垢率較低(＜50％)，高溫下與頂替液混合，易出現(xiàn)分層沉淀等不配伍現(xiàn)象，達(dá)不到文獻(xiàn)上所述效果，難以解決儲(chǔ)層及井筒內(nèi)的垢沉積問(wèn)題，極大地影響了油氣產(chǎn)能釋放。

4、中國(guó)專(zhuān)利cn105949395b公開(kāi)了一種超分子聚合物的分子簇材料及其制備方法，其以聚苯乙烯微球?yàn)榛?，在聚苯乙烯微球表面上接枝含有大量羧基或磺酸基的活性基團(tuán)，合成分子簇材料。該發(fā)明的制備方法簡(jiǎn)單，成本低，能耗低，環(huán)保無(wú)污染，產(chǎn)品高效穩(wěn)定，除垢量大，抗氧化性能強(qiáng)，但采用多步合成工藝，且對(duì)合成條件要求苛刻，且沒(méi)有配套的監(jiān)測(cè)方法。

5、因此，為提高防垢劑分子在地層的耐溫性、吸附能力，增強(qiáng)防垢劑的滯留效果，達(dá)到可在地層連續(xù)釋放、長(zhǎng)效防垢的目的，開(kāi)展擠注防垢劑及其制備方法的研究，是一個(gè)很好的技術(shù)路徑，但是未見(jiàn)相關(guān)報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有擠注用防垢劑對(duì)鋇鍶垢、鈣垢及兩者混合垢防垢效果不佳，在儲(chǔ)層耐高溫性差、吸附性弱、釋放速度快、有效期短的問(wèn)題，提供了一種擠注防垢劑及其制備方法和應(yīng)用。

2、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

3、本發(fā)明首先公開(kāi)了一種擠注防垢劑按質(zhì)量百分比計(jì)，包括以下組分：

4、

5、作為一種優(yōu)選方案，所述阻垢劑為陰離子型聚羧酸阻垢劑。

6、進(jìn)一步的優(yōu)選方案是，所述陰離子型聚羧酸阻垢劑為聚丙烯酸阻垢劑或聚甲基丙烯酸阻垢劑。

7、作為本發(fā)明的又一優(yōu)選方案，所述金屬陽(yáng)離子溶液包括將一金屬溶于一酸中，且該酸包括醋酸、草酸、鹽酸、硫酸、硝酸中的一種或幾種的混合物，所述金屬包括鋅、鈣、鎂、鋁中的一種或幾種的混合物。

8、作為本發(fā)明的另一優(yōu)選方案，所述金屬陽(yáng)離子溶液包括將一金屬鹽溶于水中，所述金屬鹽為鈣鹽、鎂鹽、錳鹽、鎳鹽、鋁鹽及鋅鹽中的一種或幾種的混合物。

9、作為優(yōu)選，所述非離子表面活性劑溶液為pluronic(丙二醇嵌段聚醚)f68水溶液、pluronic?f88水溶液或pluronic?f98水溶液中的一種。

10、作為優(yōu)選，所述熒光標(biāo)記物為n-乙烯基咪唑。

11、本發(fā)明進(jìn)一步公開(kāi)了一種擠注防垢劑的制備方法，包括以下步驟：

12、s1.制備金屬-防垢劑螯合物

13、將金屬陽(yáng)離子溶液與阻垢劑按照1:5-1:8的質(zhì)量比，在50-70℃的溫度下，以800-1200r/min的轉(zhuǎn)速攪拌至充分混合后，形成穩(wěn)定的金屬-防垢劑螯合物；

14、s2.制備熒光標(biāo)記的金屬-防垢劑螯合物

15、向反應(yīng)器中加入水和步驟s1制得的金屬-防垢劑螯合物，升溫至80-90℃，在不斷攪拌的條件下，同時(shí)向反應(yīng)器中滴加質(zhì)量濃度為20％的過(guò)硫酸銨水溶液和質(zhì)量濃度為3％的n-乙烯基咪唑水溶液，滴加完畢后，于85-95℃的溫度下恒溫回流反應(yīng)2-4h，冷卻至室溫，過(guò)濾即得熒光標(biāo)記的金屬-防垢劑螯合物；

16、s3.制備β-環(huán)糊精溶液

17、將β-環(huán)糊精溶解于水中，配制成質(zhì)量濃度為2％-3％的β-環(huán)糊精溶液；

18、s4.制備非離子表面活性劑溶液

19、將非離子表面活性劑溶解于水中，配制成質(zhì)量濃度為3％-4％非離子表面活性劑水溶液；

20、s5.將200g-400g的熒光標(biāo)記金屬-防垢劑螯合物和400-600ml的β-環(huán)糊精溶液混合均勻，得混合液a，再將100-300ml的非離子表面活性劑溶液加入到混合液a中，于常溫下攪拌0.5-1.5h，即得目標(biāo)產(chǎn)物。

21、作為進(jìn)一步的優(yōu)選方案，步驟s2中，所述水的質(zhì)量為金屬-防垢劑螯合物質(zhì)量的3倍；

22、所述過(guò)硫酸銨水溶液質(zhì)量為金屬-防垢劑螯合物質(zhì)量的0.02-0.04倍；

23、所述n-乙烯基咪唑水溶液質(zhì)量為金屬-防垢劑螯合物質(zhì)量的0.16-0.2倍。

24、作為優(yōu)選，步驟s2中，過(guò)硫酸銨水溶液和n-乙烯基咪唑水溶液的滴加時(shí)間應(yīng)控制在1.5-2.0h內(nèi)。

25、作為進(jìn)一步的優(yōu)選方案，制備非離子表面活性劑溶液的方法為：在25℃-30℃下將20-30g的β-環(huán)糊精溶解于1l水中，即得質(zhì)量濃度為2％-3％的β-環(huán)糊精溶液。

26、作為進(jìn)一步的優(yōu)選方案，制備非離子表面活性劑溶液的方法為：將30-40g的非離子表面活性劑溶解于1l水中，配制成質(zhì)量濃度為3％-4％的非離子表面活性劑水溶液。

27、作為優(yōu)選，步驟s4中，所述非離子表面活性劑以100～150滴每分鐘的速度緩慢滴加。

28、本發(fā)明還進(jìn)一步公開(kāi)了上述任一種所述擠注防垢劑或由上述方法制備的擠注防垢劑在井下近井地帶及地層結(jié)垢的應(yīng)用。

29、本發(fā)明的反應(yīng)機(jī)理為：

30、以β-環(huán)糊精為主體分子，非離子表面活性劑為客體分子，通過(guò)主客體分子識(shí)別，在氫鍵，范德華作用力，疏水作用力等作用下，超分子自組裝構(gòu)建空心微球，在自組裝的過(guò)程中，將金屬-聚合防垢劑包裹在空心微球內(nèi)部。進(jìn)而使擠注阻垢劑擠入地層后實(shí)現(xiàn)地層聚合物緩慢溶解，進(jìn)而內(nèi)部的阻垢劑緩慢釋放到地層，進(jìn)而金屬-防垢劑螯合物通過(guò)活潑的二價(jià)金屬離子增強(qiáng)其在地層的吸附性能，提高阻垢劑在地層的滯留性能。

31、采用上述技術(shù)方案，本發(fā)明具有如下的有益效果：

32、1.本發(fā)明以β-環(huán)糊精為主體分子，非離子表面活性劑為客體分子，通過(guò)主客體分子識(shí)別，在疏水作用、氫鍵、范德華力等作用下，進(jìn)行超分子自組裝。同時(shí)，相鄰β-環(huán)糊精則通過(guò)空腔外圍羥基形成氫鍵，連接在一起，在多層自組裝的過(guò)程中將熒光標(biāo)記的金屬-防垢劑包覆在空心微球中，達(dá)到了由β-環(huán)糊精和金屬離子雙重控釋阻垢劑釋放的效果。同時(shí)通過(guò)在防垢劑中加入熒光標(biāo)記物，實(shí)現(xiàn)實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)采出液中防垢劑濃度，判斷釋放的防垢劑是否可起到防垢的作用。

33、2.本發(fā)明所提供的擠注阻垢劑擠入地層后實(shí)現(xiàn)地層聚合物緩慢溶解，使內(nèi)部的阻垢劑緩慢釋放到地層，且金屬-防垢劑螯合物通過(guò)活潑的二價(jià)金屬離子增強(qiáng)其在地層的吸附性能，提高阻垢劑在地層的滯留性能。

34、3.本發(fā)明提高了防垢劑分子在地層的耐溫性、吸附能力，增強(qiáng)防垢劑的滯留效果，能夠?qū)θ纹鸬奖Ｗo(hù)作用，同時(shí)滿(mǎn)足安全環(huán)保要求，達(dá)到可在地層連續(xù)釋放、長(zhǎng)效防垢的目的，為油井穩(wěn)產(chǎn)提供技術(shù)支撐。

35、上述說(shuō)明僅是本發(fā)明技術(shù)方案的概述，為了能夠更清楚的了解本發(fā)明的技術(shù)手段，并可依照說(shuō)明書(shū)的內(nèi)容予以實(shí)施，以下以本發(fā)明的較佳實(shí)施例并配合附圖詳細(xì)說(shuō)明如后。