本發(fā)明涉及光學、功能材料與信息安全，具體涉及一種上下轉換多模態(tài)發(fā)光材料及其制備方法和應用?；谙罗D換離子配合物(eu3+,tb3+,zn2+)和上轉換納米粒子(nagdf4:yb,er)制備的多功能熒光防偽墨水。該墨水通過雙模式激發(fā)(uv/nir)實現(xiàn)正交熒光輸出，結合可逆金屬離子熒光猝滅響應與高分辨率電液動力(ehd)打印技術，適用于動態(tài)信息隱藏、環(huán)境重金屬檢測及高密度數(shù)據(jù)存儲。

背景技術：

1、在信息時代，信息安全與存儲的重要性愈發(fā)凸顯，傳統(tǒng)的信息存儲與安全防護方式面臨嚴峻挑戰(zhàn),防偽技術也因單模檢測和可預測編碼策略，難以抵御偽造與未經(jīng)授權訪問。同時，環(huán)境傳感技術中，對重金屬離子檢測的靈敏度和選擇性不足，無法實現(xiàn)實時、精準的監(jiān)測。

2、發(fā)光材料在安全數(shù)據(jù)存儲和防偽方面展現(xiàn)出巨大潛力，其獨特光學特性可實現(xiàn)多級數(shù)據(jù)編碼和安全信息檢索，對特定刺激的響應能力還能為存儲信息增添交互性。現(xiàn)有的有機染料、無機磷光粉和半導體量子點等發(fā)光材料，雖有一定發(fā)光性能，但無法同時滿足多模態(tài)激發(fā)、高靈敏度傳感以及高精度打印等要求，在自然光照下存在可見痕跡，不適用于多種信息存儲。因此，開發(fā)一種集多模態(tài)防偽、高效信息存儲和精準環(huán)境傳感于一體的新型材料及系統(tǒng)具有重要的現(xiàn)實意義。

技術實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術的不足提供一種用于多模態(tài)防偽、信息存儲的新型發(fā)光材料及其制備方法和應用。該發(fā)光材料結合了下轉換和上轉換發(fā)光材料，制備了具有雙模式熒光特性的納米復合材料。該發(fā)光材料能夠在紫外光和近紅外光激發(fā)下實現(xiàn)多級數(shù)據(jù)編碼和動態(tài)信息隱藏，實現(xiàn)了多色發(fā)光輸出和正交發(fā)光特性，具有高穩(wěn)定性和可逆性。通過電流體動力學(ehd)打印技術，不僅適用于信息存儲和防偽，還具有環(huán)境傳感功能，能夠檢測有害重金屬離子。

2、本發(fā)明的技術方案如下：

3、一種上下轉換多模態(tài)發(fā)光材料的制備方法，包括以下步驟：將下轉換材料和上轉換材料分別分散于無水乙醇溶劑中，添加分散劑和增稠劑，分散均勻后，制得均勻穩(wěn)定的發(fā)光墨水；所述下轉換材料為：eu3+配合物和/或tb3+配合物和/或zn2+配合物，該三種下轉換材料在紫外光(uv)激發(fā)下，可分別實現(xiàn)紅、綠、藍多色發(fā)光，發(fā)光效率佳；三者都能與配體結合形成穩(wěn)定發(fā)光體系，實現(xiàn)多色發(fā)光，滿足廣泛編碼需求。通過將eu3+、tb3+和zn2+配合物與聚電解質溶液復合，形成穩(wěn)定的聚電解質復合的下轉換發(fā)光材料，增強其生物相容性與機械穩(wěn)定性，利于環(huán)保墨水配方及復雜圖案制備；所述上轉換材料為：nagdf4:yb，er納米顆粒，所述上轉換材料在近紅外光(nir)激發(fā)下發(fā)射綠光，經(jīng)與水溶性聚合物修飾，形成穩(wěn)定的水溶性nagdf4:yb,er上轉換納米顆粒，提升其水分散性、穩(wěn)定性與粘度，適配墨水體系。下轉換材料和上轉換材料的發(fā)光光譜交互無干擾；

4、所述的制備方法，eu3+配合物或tb3+配合物的制備；eu3+或tb3+：第一有機配體：第二有機配體的化學計量比的范圍是1:1:1到1:3:1；第一有機配體為4-巰基苯甲酸(4-mba)、對氯苯甲酸(4-cba)、亞氨基乙二酸(ida)、二苯甲酰甲烷(dbm)、2-噻吩甲酰三氟丙酮(tta)、乙酰丙酮(acac)、和1,2-二氨基環(huán)己烷-1,2-二乙酸(dcta)之一，第二有機配體為2,2-聯(lián)吡啶(bpy)、2,2-聯(lián)吡啶二甲酸(dpa)、8-羥基喹啉(8-hyd)、1,10-鄰菲啰啉(phen)之一。

5、所述的制備方法，zn2+配合物的制備，zn2:有機配體的化學計量比的范圍是1:1到1:3；有機配體為乙二胺(en)，乙醇胺(mea)，硫脲(tu)，2-(2-羥基苯基)苯并噻唑(btz)之一，；

6、所述的制備方法，聚電解質溶液為海藻酸鈉(sa)、透明質酸(ha)、羧甲基纖維素(cmc)、果膠(pga)之一。

7、所述的制備方法，eu3+/tb3+/zn2+配合物的濃度:聚電解質溶液的濃度范圍是1:1到4:1，確保滿足后續(xù)制備墨水的需求。

8、所述的制備方法，eu3+配合物或tb3+配合物的制備方法具體為：，向eucl3·6h2o溶液或tbcl3·6h2o溶液中分別滴加第一有機配體溶液，經(jīng)磁力攪拌器常溫攪拌0.5-1小時后，用稀氨水調節(jié)反應液ph為6～8，再向其中加入第二有機配體溶液，攪拌1-2小時，合成eu3+或tb3+配合物；

9、所述的制備方法，zn2+配合物的制備方法具體為：向zncl2溶液中滴加有機配體溶液，經(jīng)磁力攪拌器常溫攪拌1-2小時后，合成zn2+配合物；制得eu3+,tb3+,zn2+配合物后加入聚電解質溶液，室溫攪拌1-2小時進行復合，得到聚電解質復合eu3+,tb3+,zn2+配合物的下轉換發(fā)光材料；

10、所述的制備方法，nagdf4:yb,er上轉換納米顆粒的制備方法：將gdcl3·6h2o、ybcl3·6h2o和ercl3·6h2o與油酸和十八烯(ode)混合于容器中，攪拌并加熱至形成澄清均勻溶液，冷卻；加入含有naoh和nh4f的甲醇溶液，攪拌；緩慢加熱至110℃使甲醇和水完全蒸發(fā)，在110℃脫氣20分鐘；升溫至300℃，在氮氣保護下保持1.5小時；反應結束后冷卻至室溫，用乙醇洗滌并離心三次，得到nagdf4:yb,er納米顆粒

11、所述的制備方法，制備nagdf4:yb,er上轉換納米顆粒后加入一定量的水溶性聚合物進行修飾，水溶性聚合物為聚乙二醇(peg)、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、聚乙烯醇(pva)、聚丙烯酰胺(pam)、聚丙烯酸(paa)之一，修飾后的nagdf4:yb,er納米顆粒，增強了其親水性，制備發(fā)光墨水時能更好地分散在溶劑中，保證墨水的穩(wěn)定性和均一性。

12、所述的制備方法，分散劑為偏磷酸鈉(shmp)、十二烷基苯磺酸鈉(sdbs)、聚乙烯醇(pva)、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)之一，增稠劑為阿拉伯膠(ga)、明膠(gelatin)、丙烯酸樹脂(ar)、甘油(gly)之一，調配分散劑和增稠劑與乙醇溶劑的體積比例，在墨水混合液中，分散劑的占比為10％-20％，增稠劑的占比為30％-40％，超聲處理0.5h-1h，獲得均一墨水。

13、(1)多模態(tài)發(fā)光交互調控

14、利用365nm紫外和980nm近紅外光對發(fā)光墨水進行雙模式激發(fā)，通過調控激發(fā)光的波長，強度和順序，實現(xiàn)多模態(tài)發(fā)光交互，其中在365nm紫外光激發(fā)下發(fā)射rgb三色熒光，在980nm近紅外光激發(fā)下發(fā)射綠光和紅光；實現(xiàn)多種不同的熒光編碼組合，以滿足高效信息存儲和復雜圖案設計對多模態(tài)發(fā)光交互的需求，實現(xiàn)對信息的多級編碼和動態(tài)隱藏。

15、(2)復雜圖案制備

16、采用電流體動力學(ehd)打印技術，將發(fā)光墨水沉積于基底表面，實現(xiàn)線寬約20-150μm的精確圖案打印。在打印過程中，實時監(jiān)測并調控打印參數(shù)，確保圖案的準確性和穩(wěn)定性。

17、(3)信息存儲與傳感功能實現(xiàn)

18、所制備的復雜圖案在自然光下不可見，在uv/nir雙模式激發(fā)下顯示獨立熒光信號，對藥物和多數(shù)重金屬離子具有敏感的熒光猝滅響應，引入edta后猝滅過程可逆，可實現(xiàn)至少三個循環(huán)的熒光恢復和抑制。利用重金屬離子溶液與edta溶液的選擇性噴涂，實現(xiàn)局部熒光猝滅與恢復，動態(tài)控制信息顯示與隱藏。通過對熒光信號的監(jiān)測和分析，實現(xiàn)對環(huán)境中重金屬離子等目標物質的傳感檢測。

19、在復雜圖案制備過程中，可以采用多種打印模式，如打印、噴印、頂點紡絲、和電流體動力學等打印技術，實時調整打印的相關參數(shù)，例如，如采用電流體動力學打印技術，則電壓10-30kv，流速0.1-1μl/min，噴頭與基底距離5-10mm，保證打印的穩(wěn)定性和一致性。利用ehd打印可實現(xiàn)線寬和大小20-150μm的點、線精確圖案打印。打印圖案在自然光下不可見，通過250-390nm紫外和980nm近紅外光雙模式激發(fā)讀取加密信息。

20、將每種發(fā)光墨水注入ehd打印機的空針中，通過連接計算機的ehd打印機將預先設計的圖案打印到基質上，在365nm或980nm激發(fā)燈下拍攝打印紙上圖案的照片。

21、所述藥物有氟尿嘧啶(5-fu)，甲氨蝶呤(mtx)，紫杉醇(ptx)，長春新堿(vcr)，吉非替尼(gef)，帕博利珠單抗(pembro)，納武利尤單抗(nivo)，氯硝柳胺(nic)，替莫唑胺(tmz)。

22、所述可逆響應通過以下方式實現(xiàn)：噴涂濃度1-200μg/ml?cu2+溶液觸發(fā)熒光猝滅，猝滅效率與cu2+濃度呈線性關系；噴涂edta溶液恢復熒光，循環(huán)使用≥3次后熒光強度衰減率≤15％。

23、通過調整下轉換和上轉換材料的熒光強度比例；調整四種發(fā)光材料在圖案分布的比例：uv光源覆蓋圖案的60-80％區(qū)域，nir光源覆蓋剩余區(qū)域；改變激發(fā)光源的激發(fā)順序：先uv后nir或先nir后uv或同時激發(fā)uv、nir；調控激發(fā)光的強度；選擇性淬滅不同種類發(fā)光材料；可對發(fā)光圖案的發(fā)光顏色、強度、響應性能等進行調控，實現(xiàn)多種不同的熒光編碼組合，以滿足多級數(shù)據(jù)編碼和動態(tài)信息隱藏需求。

24、根據(jù)所述制備方法制備的上下轉換多模態(tài)發(fā)光材料在多模態(tài)防偽標簽制作、機密信息存儲介質、環(huán)境中有害重金屬離子和藥物現(xiàn)場快速檢測設備中的應用。

25、與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果在于：

26、通過下轉換配合物與上轉換納米粒子協(xié)同構建的獨特的發(fā)光墨水系統(tǒng)，能夠在紫外光和近紅外光激發(fā)下實現(xiàn)多色發(fā)光輸出，實現(xiàn)雙模式獨立信號讀取，滿足多級數(shù)據(jù)編碼和動態(tài)信息隱藏需求。該發(fā)光墨水遠超現(xiàn)有技術在檢測靈敏度、可逆性及抗干擾能力方面的表現(xiàn)，能更精準地用于環(huán)境中有害重金屬離子監(jiān)測。引入edta后猝滅可逆，恢復率≥90％，可多次循環(huán)，熒光強度降解小，展現(xiàn)出高穩(wěn)定性和可逆性，確保了實際應用中的可靠性和重復使用性，支持動態(tài)信息隱藏與重寫。該發(fā)光墨水專為ehd打印技術配制，可實現(xiàn)線寬約20-50μm的精確圖案打印，打印圖案在自然光下不可見，激發(fā)光下明顯且連續(xù)打印穩(wěn)定性好，提升了打印技術在打印精度、圖案隱蔽性及穩(wěn)定性的水平，使得本發(fā)明在制作高安全性防偽標簽、信息存儲和環(huán)境中有害重金屬離子檢測方面更具優(yōu)勢。