本發(fā)明涉及油氣田封堵材料，具體涉及一種油氣田封堵用環(huán)氧硅基復(fù)合樹脂及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、隨著油田開發(fā)進(jìn)一步深入，套管破漏問題日趨嚴(yán)重，成為制約油田穩(wěn)產(chǎn)和高效開發(fā)的主要因素之一，油、氣、水井長效封堵是提升油氣田開發(fā)效果的重要手段。但現(xiàn)有封堵體系存在性能單一、適應(yīng)性差、成功率低等問題,不能滿足油田生產(chǎn)需求。

2、現(xiàn)有水泥顆粒性體系堵劑，存在承壓低、有效期短、管外封竄性能差等問題。水泥固化后體積收縮，難以形成密實(shí)固結(jié)體，水泥固化物強(qiáng)度低（＜8mpa），存貯有效期短等問題突出。另外，水泥為顆粒性體系，流動性差，難以封堵管外竄槽微縫隙。

3、樹脂類封堵劑配方為純液相，不溶于水油，對儲層，尤其對微裂縫、微孔道封堵效果好，適用于各種漏失封堵。環(huán)氧樹脂類封堵劑具有耐高溫、耐沖擊、抗壓強(qiáng)度特別高，單次封堵率高，存貯有效期長等優(yōu)點(diǎn)。但是，一般的環(huán)氧樹脂封堵體積在固化時均有不同程度的體積收縮，其體積收縮率大約有5%－10%，在封堵過程中，容易在在凝膠后產(chǎn)生封堵裂縫或界面破壞，從而降低封堵率。

4、國內(nèi)外進(jìn)行了一些復(fù)合封堵材料方面的研究，日本dic株式會社在中國申請的專利cn1011517021a公布了一種復(fù)合樹脂（abc）和固化劑（e），其中復(fù)合樹脂是將中和后的酸基聚合物片段和聚硅氧烷片段先化學(xué)鍵合成，再和烷基三烷氧基硅烷的縮合物通過si-o鍵進(jìn)行鍵合得到，所得的樹脂有機(jī)硅氧烷的含量高達(dá)46%-50%，具有優(yōu)異的耐候性和耐溶劑性，但是涂膜后測量的硬度只有1-2h，一方面原因在于硅含量的升高使得丙烯酸樹脂中硬單體的量只有20-27%，另一方面成膜過程中有機(jī)硅氧烷表面能較低會遷移至涂膜表面，大量的硅氧烷占比則會造成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的破壞，影響涂膜的性能。

5、中國發(fā)明專利申請cn106833244b在水性丙烯酸樹脂的基礎(chǔ)上接枝有機(jī)硅氧烷和無機(jī)硅溶膠，有機(jī)硅氧烷中si-o-si結(jié)構(gòu)因其鍵能高、表面能低，使得雜化樹脂的硬度和耐水性均有所提高，且水性丙烯酸樹脂中的羰基被中和后，在水中自乳化的過程中親水性在外側(cè)，包裹著有機(jī)硅氧烷和無機(jī)硅溶膠，阻止了水和無機(jī)硅溶膠的反應(yīng)，使得樹脂能長時間保存且粘度不會變大。但有機(jī)硅氧烷表面能較低，與底材的表面能差異較大，在未經(jīng)歷打磨的金屬、塑料和玻璃上很難成膜或者涂膜過程中產(chǎn)生收縮造成涂膜厚度的不均勻和破裂，影響涂膜與底材之間的附著力，并且聚合物分子鏈交聯(lián)密度低會讓涂膜的致密性較差，造成涂膜耐沖擊性較差。

6、中國發(fā)明專利cn111218264a公布了一種樹脂封堵劑，其組成為環(huán)氧樹脂100份、稀釋劑10-25份、交聯(lián)劑2.4-3.0份、增韌劑5-20份和增強(qiáng)劑5-20份，其中交聯(lián)劑主要是環(huán)氧開環(huán)陰離子聚合咪唑類催化劑，增韌劑為塑料常用增韌劑鄰苯二甲酸酯類或丁腈橡膠類，增強(qiáng)劑則是常用環(huán)氧樹脂常用無機(jī)填料。所制備的樹脂封堵劑耐壓強(qiáng)度大于6mpa，有較好的封堵效果和穩(wěn)定性。但耐壓強(qiáng)度相對較低，同時無機(jī)填料的使用，增加了體系的不均勻性，無機(jī)填料容易在細(xì)縫處團(tuán)聚，降低封堵效果。

7、中國發(fā)明專利cn115651616a公布了一種高韌性樹脂封堵劑及制備方法，其組成及制備方法為：將90-100份樹脂基液和5-20份稀釋劑混合攪拌均勻得到第一混合物，將5-20份增韌性劑和5-30份固化劑混合到第二混合物，將兩種混合物混合攪拌得到樹脂封堵劑。所述樹脂、固化劑、稀釋劑、增韌劑為環(huán)氧樹脂配方常用材料，所制備的高韌性樹脂封堵劑有較好的流動性、韌性和高強(qiáng)度。但配方體系中，通用環(huán)氧樹脂配方存在固化收縮問題，可能會對封堵效果產(chǎn)生負(fù)面影響。

8、對于大多數(shù)聚合反應(yīng)，體積收縮或多或少會隨著聚合的進(jìn)行而發(fā)生。其中最主要的原因是液體單體分子之間的距離是范德華力距離，而聚合物中結(jié)構(gòu)單元之間的距離是共價鍵距離。然而，范德華力距離大于共價鍵距離，所以當(dāng)液體單體變成聚合物時，體積縮小。在堵劑中加入無機(jī)填料可以較好的降低固化產(chǎn)生的收縮，但無機(jī)填料在樹脂基體中的分散好壞，以及對細(xì)微裂縫的滲透都存在問題，為了更好解決無機(jī)填料在有機(jī)基體中的分散問題，引入有機(jī)－無機(jī)雜化體系是較好的途徑。有機(jī)－無機(jī)納米材料poss具有獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)，其分子核心為無機(jī)硅氧籠型結(jié)構(gòu)，具有良好的機(jī)械性能，可能降低環(huán)氧樹脂體系的收縮率，提高耐熱性能。poss填料在之前的研究中多以無機(jī)粉末的形式加入到環(huán)氧樹脂中，分散效果較差，沒有充分發(fā)揮有機(jī)－無機(jī)雜化體系的優(yōu)越性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為了克服現(xiàn)有環(huán)氧封堵體系固化收縮率大、耐熱性差和強(qiáng)度不高的缺點(diǎn)，本發(fā)明提供一種低收縮率、耐高溫和高強(qiáng)度的油氣田封堵用環(huán)氧硅基復(fù)合樹脂及其制備方法，技術(shù)方案如下：

2、一種油氣田封堵用環(huán)氧硅基復(fù)合樹脂，其包括以下組分及其質(zhì)量份：混合環(huán)氧樹脂100份，八環(huán)氧基籠型倍半硅氧烷5-50份，固化劑80-120份，稀釋劑5-25份，固化促進(jìn)劑0.1-3份，偶聯(lián)劑0.5-3份。

3、進(jìn)一步的，所述混合環(huán)氧樹脂為雙酚a型環(huán)氧樹脂與脂環(huán)族環(huán)氧樹脂的混合物，其中脂環(huán)族環(huán)氧樹脂占混合環(huán)氧樹脂質(zhì)量的10%-60%。

4、進(jìn)一步的，所述雙酚a型環(huán)氧樹脂為液體雙酚a型環(huán)氧樹脂，包括e-44型及e-51型。

5、進(jìn)一步的，所述脂環(huán)族環(huán)氧樹脂為含有一個或一個以上脂環(huán)環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂，包括3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3,4-環(huán)氧環(huán)己基羧酸酯，即cer-170型；4,5-環(huán)氧己烷-1,2-二甲酸二縮水甘油酯，即tde-85型，其結(jié)構(gòu)式如下：

6、；

7、進(jìn)一步的，所述八環(huán)氧基籠型倍半硅氧烷為八環(huán)己烷環(huán)氧烷籠型倍半硅氧烷或八(γ-縮水甘油醚氧丙基)籠型倍半硅氧烷，其結(jié)構(gòu)式如下：

8、。

9、進(jìn)一步的，所述固化劑為納迪克酸酐、四氫苯酐、甲基四氫苯酐及甲基六氫苯酐中的一種或幾種的混合物。

10、進(jìn)一步的，所述稀釋劑為乙二醇二縮水甘油醚、丁二醇二縮水甘油醚及己二醇二縮水甘油醚中的一種或幾種的混合物。

11、進(jìn)一步的，所述固化促進(jìn)劑為叔胺類環(huán)氧－酸酐體系固化促進(jìn)劑，包括芐基二甲胺、雙環(huán)脒、2,4,6-三(二甲氨基甲苯)苯酚及三乙醇胺中的一種。

12、進(jìn)一步的，所述偶聯(lián)劑為硅烷偶聯(lián)劑，為γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷或3-氨丙基三乙氧基硅烷。

13、一種油氣田封堵用環(huán)氧硅基復(fù)合樹脂的制備方法，其包括以下步驟：

14、（1）合成八環(huán)氧基籠型倍半硅氧烷；

15、（2）將步驟（1）合成的八環(huán)氧基籠型倍半硅氧烷與混合環(huán)氧樹脂、固化劑、稀釋劑混合均勻備用；

16、（3）在下井作業(yè)前，加入固化促進(jìn)劑和偶聯(lián)劑。

17、進(jìn)一步的，所述步驟（1）八環(huán)氧基籠型倍半硅氧烷合成步驟如下：向容器中加入異丙醇、甲苯及四甲基氫氧化銨水溶液，在攪拌下滴加甲苯和硅烷偶聯(lián)劑的混合溶液，在室溫下回流冷凝攪拌水解，再升溫進(jìn)行縮合反應(yīng)，分液后加入飽和食鹽水洗滌至中性，減壓蒸餾除去溶劑，即得八環(huán)氧基籠型倍半硅氧烷。

18、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明主要具有以下有益技術(shù)效果：

19、1.本發(fā)明中籠型半倍硅氧烷與環(huán)氧樹脂體系有較好的相容性，可較好地分散到混合環(huán)氧樹脂中，混合過程可使用一定溶劑，因?yàn)轶w系中使用了低粘度的脂環(huán)族環(huán)氧，又加入了稀釋劑，可增加溶劑的的去除效果，不影響固化產(chǎn)物的性能。

20、2.本發(fā)明的復(fù)合樹脂，引入了有機(jī)－無機(jī)雜化體系，降低封堵體系的固化反應(yīng)收縮率，該環(huán)氧封堵體系收縮率可小于2%，耐熱性能好、力學(xué)性能優(yōu)良。

21、3.本發(fā)明的復(fù)合樹脂，固化時間可根據(jù)固化促進(jìn)劑的用量方便調(diào)節(jié)，偶聯(lián)劑的加入可增加封堵樹脂與無機(jī)巖土層間的粘結(jié)力，封堵性能優(yōu)良。