本發(fā)明涉及土壤改良以及農(nóng)業(yè)灌溉，尤其涉及一種針對(duì)鹽堿地的高效改良劑及其應(yīng)用方法。具體而言，本發(fā)明提供了一種高分散性水性共價(jià)有機(jī)框架土壤改良劑及其在鹽堿地治理中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、在全球范圍內(nèi)，鹽堿地對(duì)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和生態(tài)環(huán)境構(gòu)成了嚴(yán)重威脅。高濃度的可溶性鹽和堿性物質(zhì)能夠破壞土壤結(jié)構(gòu)，降低通氣性、滲透性和持水性，并對(duì)植物根系產(chǎn)生毒害作用，進(jìn)而抑制其生長(zhǎng)。特別是鈉離子(na+)在土壤中的富集會(huì)加劇土壤板結(jié)、阻礙作物對(duì)水分與養(yǎng)分的吸收，最終導(dǎo)致農(nóng)作物減產(chǎn)甚至絕收。因此，鹽堿地的高效改良對(duì)于保障糧食安全和改善生態(tài)環(huán)境至關(guān)重要。

2、傳統(tǒng)鹽堿地改良方法包括物理改良(如土地深翻、洗鹽)、化學(xué)改良(如施用石膏、石灰)和生物改良(如種植耐鹽植物或利用微生物修復(fù))等。然而，這些方法往往存在耗水量大、改良周期長(zhǎng)、易二次污染或難以長(zhǎng)效維持的局限性，難以滿足現(xiàn)代農(nóng)業(yè)對(duì)高效、節(jié)水、環(huán)保及可持續(xù)性的需求。

3、此外，也有研究表明，共價(jià)有機(jī)框架(covalent?organic?framework，cof)因其骨架可設(shè)計(jì)、多孔性、高比表面積和良好化學(xué)穩(wěn)定性，能夠選擇性地吸附鈉離子等堿性組分，降低土壤鹽堿度，同時(shí)具備可調(diào)控孔徑、優(yōu)異孔隙度，利于對(duì)鹽堿地的持續(xù)改良。然而，傳統(tǒng)cof材料普遍存在疏水性強(qiáng)、水溶性(或水分散性)較差的問題，使其難以與現(xiàn)代農(nóng)業(yè)的節(jié)水灌溉系統(tǒng)(如滴灌)結(jié)合使用。若強(qiáng)行將未改性的cof粉體投加到滴灌管路中，往往導(dǎo)致材料團(tuán)聚、堵塞或吸附效率顯著下降。同時(shí)，一些文獻(xiàn)中雖然報(bào)道了引入親水基團(tuán)以增強(qiáng)cof材料水相分散性，但此舉往往犧牲了cof的部分多孔骨架穩(wěn)定性或吸附容量，也難以在實(shí)際大規(guī)模滴灌應(yīng)用中長(zhǎng)期保持良好分散及防堵塞性能。

4、為克服cof材料在水相環(huán)境中易團(tuán)聚、易堵塞的問題，已有一些技術(shù)方案提出在cof骨架上引入羥基、羧基、磺酸基等親水基團(tuán)，提升其在水中的親和性；或者通過機(jī)械力降低粒徑、增加表面積與分散穩(wěn)定性的高壓均質(zhì)或超聲分散等手段。但是，僅進(jìn)行表面親水修飾可能會(huì)減弱cof內(nèi)部骨架的穩(wěn)定性或降低孔隙度，單純高壓均質(zhì)易導(dǎo)致部分孔道塌陷或骨架破壞，吸附容量下降。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明創(chuàng)造性地由對(duì)苯二甲醛與磺化修飾的三(4-氨基苯基)胺單體合成多孔共價(jià)有機(jī)框架材料，原位縮合，均勻引入-soh，不僅提高親水性，還可在后續(xù)滴灌中保持良好吸附容量，并通過后續(xù)高壓均質(zhì)工藝制備成納米級(jí)水分散液。此外，均勻引入磺化修飾基團(tuán)有效提升了cof的親水性和離子交換位點(diǎn)，從而使高壓均質(zhì)在納米化過程中既能顯著減小粒徑，又最大程度保持骨架的孔隙結(jié)構(gòu)與吸附容量。

2、本發(fā)明首先提供一種高分散性水性共價(jià)有機(jī)框架土壤改良劑，其由以下組分復(fù)合形成：

3、多孔共價(jià)有機(jī)框架材料，其粒徑為50-500nm，優(yōu)選100-400nm，更優(yōu)選100-300，比表面積大于20m2/g，優(yōu)選大于300m2/g，更優(yōu)選大于500m2/g，且所述多孔共價(jià)有機(jī)框架材料是由對(duì)苯二甲醛與磺化修飾的三(4-氨基苯基)胺單體合成；

4、表面活性劑和/或穩(wěn)定劑。

5、優(yōu)選的，所述共價(jià)有機(jī)框架材料由對(duì)苯二甲醛和磺化修飾的三(4-氨基苯基)胺(tapa)反應(yīng)制備得到，所述三(4-氨基苯基)胺(tapa)的磺化度控制在每分子2-3個(gè)磺酸基，更優(yōu)選2-2.5。適度的磺化程度提升了cof材料的親水性和對(duì)帶正電荷鹽堿離子的離子交換吸附能力，同時(shí)也避免了對(duì)cof孔道的過度占據(jù)，確保了材料的高比表面積和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，該特征也是與制備工藝中的高壓均質(zhì)步驟相互協(xié)同的技術(shù)特征。

6、優(yōu)選的，所述表面活性劑為吐溫系列(例如，吐溫80，吐溫40，吐溫60等)、十二烷基硫酸鈉(sds)或其組合；所述穩(wěn)定劑包括聚丙烯酸鈉、黃原膠、edta二鈉、親水性聚合物或其組合；所述親水性聚合物包括聚乙二醇(peg)、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、羧甲基纖維素鈉(cmc-na)或其組合。其中，表面活性劑和穩(wěn)定劑的用量分別為所述共價(jià)有機(jī)框架材料質(zhì)量的0.5-5wt％，優(yōu)選1-2wt％。選擇添加吐溫系列作為表面活性劑，以降低表面張力，提高cof-1顆粒在水中的潤(rùn)濕性和分散性；選擇添加聚丙烯酸鈉，edta二鈉作為穩(wěn)定劑，通過靜電排斥作用阻止cof-1顆粒團(tuán)聚，起到提高分散液穩(wěn)定性的作用；選擇添加聚乙烯吡咯烷酮(pvp)作為親水性聚合物，也能起到提高分散液穩(wěn)定性的作用。優(yōu)選的，表面活性劑的用量為

7、優(yōu)選的，所述磺化修飾的三(4-氨基苯基)胺(tapa)單體合成的共價(jià)有機(jī)框架材料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為改良劑總質(zhì)量的0.1-50wt％，優(yōu)選1-30wt％；且優(yōu)選的，所述改良劑的制備包括將多孔共價(jià)有機(jī)框架材料與表面活性劑和/或穩(wěn)定劑混合以后，進(jìn)行高壓均質(zhì)形成水性分散液的步驟。

8、本發(fā)明還提供一種制備前述可形成水性分散液的納米多孔共價(jià)有機(jī)框架土壤改良劑的方法，包括以下步驟：

9、1)由對(duì)苯二甲醛與磺化修飾的三(4-氨基苯基)胺(tapa)反應(yīng)制備多孔共價(jià)有機(jī)框架材料；

10、2)將步驟1)所得的共價(jià)有機(jī)框架材料與表面活性劑和/或穩(wěn)定劑混合于水性分散體系中；

11、3)進(jìn)行高壓均質(zhì)處理，使所述共價(jià)有機(jī)框架材料納米化并形成穩(wěn)定的水性分散液，或者任選地將所述水分散液干燥成粉體。

12、所述水性分散液中，顆粒的平均粒徑小于500nm，優(yōu)選小于300nm，pdi小于0.3。

13、優(yōu)選的，制備多孔共價(jià)有機(jī)框架材料包括如下步驟：

14、a)制備磺化修飾的三(4-氨基苯基)胺；

15、b)將磺化修飾的三(4-氨基苯基)胺的溶解在惰性溶劑與水形成的混合溶劑中，制備得到磺化修飾的三(4-氨基苯基)胺的溶液；

16、c)將對(duì)苯二甲醛加入到磺化修飾的三(4-氨基苯基)胺的溶液中，得到混合反應(yīng)液，調(diào)節(jié)ph值至3-6.5，優(yōu)選3-4，還優(yōu)選的，通過加入乙酸調(diào)節(jié)ph值；

17、d)將前述混合反應(yīng)液加入水熱反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，得到所述多孔共價(jià)有機(jī)框架材料粗產(chǎn)物；

18、e)對(duì)所述粗產(chǎn)物進(jìn)行后處理，得到粉末狀的多孔共價(jià)有機(jī)框架材料。

19、優(yōu)選的，步驟a)制備磺化修飾的三(4-氨基苯基)胺的步驟包含，將三(4-氨基苯基)胺溶解于濃硫酸中，置于恒溫水浴中，55-65℃反應(yīng)3-5小時(shí)。從而使得所述三(4-氨基苯基)胺(tapa)的磺化度控制在每分子2-3個(gè)磺酸基，優(yōu)選2-2.5個(gè)磺酸基，有利于在親水性位點(diǎn)的數(shù)量和高壓均質(zhì)以后孔道保持之間取得平衡，從而實(shí)現(xiàn)更好的鹽堿地改良效果。

20、優(yōu)選的，步驟d)的水熱反應(yīng)中，溫度為80-90℃，反應(yīng)時(shí)間為60-80小時(shí)。

21、優(yōu)選的，高壓均質(zhì)壓力為1200-1500bar，在此壓力下循環(huán)處理3-10次，以得到粒徑分布在50-700nm之間且比表面積大于20m2/g的水性分散型cof材料。

22、優(yōu)選的，步驟f)的后處理步驟包括對(duì)所述粗產(chǎn)物依次進(jìn)行三次無(wú)水四氫呋喃洗滌、三次四氫呋喃與水的混合溶劑洗滌、三次水洗。如此，在無(wú)水四氫呋喃的洗滌過程中去除未反應(yīng)的對(duì)苯二甲醛、副產(chǎn)物以及殘留的dmso溶劑，在混合溶劑的洗滌過程中以逐步將cof孔道內(nèi)的溶劑置換為水，最后通過水洗徹底去除thf和鹽類雜質(zhì)。

23、此外，本發(fā)明還提供一種鹽堿地治理方法，其中，將前述高分散性水性共價(jià)有機(jī)框架土壤改良劑配制成水性液，通過滴灌系統(tǒng)施加于鹽堿地土壤中，以實(shí)現(xiàn)吸附與緩釋鹽堿成分、降低土壤鹽堿度并改善作物生長(zhǎng)環(huán)境。所述水性分散液中cof材料的濃度為0.1-5g/l。

24、本發(fā)明也還提供前述高分散性水性共價(jià)有機(jī)框架土壤改良劑或前述方法制備得到的土壤改良劑在鹽堿地治理中的應(yīng)用。

25、在具體操作方面，通常于播種前或作物生長(zhǎng)早期開始滴灌施用本發(fā)明的cof改良劑。施用頻率和單次施用量應(yīng)結(jié)合土壤鹽堿度、作物種類及生長(zhǎng)階段靈活調(diào)配，可采用少量多次的方式以保證均勻分布與持續(xù)有效性。cof改良劑也可與水溶性肥料混合施用，實(shí)現(xiàn)水肥一體化，但需事先測(cè)試兼容性以避免化學(xué)反應(yīng)或沉淀現(xiàn)象。為保持滴灌系統(tǒng)效率，需定期清洗管道和滴頭，防止顆粒堆積。為應(yīng)對(duì)部分地區(qū)水源雜質(zhì)或金屬離子含量過高的情況，可選擇性添加極少量edta-na2(例如0.1g/100ml)作為螯合劑，以進(jìn)一步降低雜質(zhì)影響并提升改良劑的分散性和穩(wěn)定性，其帶來的額外鈉離子含量可忽略不計(jì)。

26、為提升改良劑在土壤中的滲透性并與鹽堿成分充分接觸，可在滴灌前進(jìn)行適度的土壤翻耕或耙地處理。滴灌后需合理控制灌水量，使cof納米顆粒在根系區(qū)域發(fā)揮更高效的吸附與緩釋作用。結(jié)合其他常見農(nóng)藝措施，如增施有機(jī)肥、種植耐鹽堿作物等，可進(jìn)一步提升改良效果。施用一定周期后，應(yīng)通過監(jiān)測(cè)土壤ph值、含鹽量及鈉離子含量等指標(biāo)，對(duì)cof改良劑的改良效果進(jìn)行動(dòng)態(tài)評(píng)估，并觀察作物生長(zhǎng)情況(如株高、葉面積、產(chǎn)量)。

27、在材料制備層面，本發(fā)明將合成后的磺化cof材料，經(jīng)初步干燥或洗滌后，采用高壓均質(zhì)工藝分散至水性體系中。高壓均質(zhì)產(chǎn)生的強(qiáng)烈剪切力、撞擊力和空穴效應(yīng)有效破碎cof材料的微團(tuán)聚體，使其粒徑降至50-700nm(優(yōu)選100-500nm)，并保持比表面積大于20m2/g，更有利于維持cof材料的多孔骨架結(jié)構(gòu)完整性，確保其在滴灌施用過程中保持高效的離子吸附性能。在配方優(yōu)化層面，本發(fā)明采用精心配伍的助劑體系，進(jìn)一步提升磺化cof納米顆粒在水性介質(zhì)中的長(zhǎng)期分散穩(wěn)定性，并減少潛在的孔道塌陷風(fēng)險(xiǎn)。表面活性劑(例如：吐溫系列、十二烷基硫酸鈉)在cof納米顆粒表面形成吸附層，降低表面能，有效阻止顆粒間的聚集；穩(wěn)定劑(例如：聚丙烯酸鈉、黃原膠，或可選的螯合劑edta-na2)通過靜電或空間位阻作用，進(jìn)一步防止顆粒團(tuán)聚，并能螯合水溶液中的金屬離子雜質(zhì)，提升分散液的穩(wěn)定性；親水性聚合物(例如：聚乙二醇peg、聚乙烯吡咯烷酮pvp、羧甲基纖維素鈉cmc-na)通過與磺化cof骨架表面的磺酸基等親水基團(tuán)形成氫鍵或靜電相互作用，增強(qiáng)cof納米顆粒與水分子的親和力，形成穩(wěn)定的水性分散體系。

28、有益效果

29、本發(fā)明所制備的共價(jià)有機(jī)框架(cof)材料，由于其先天的高比表面積與多孔骨架，能夠?qū)ν寥乐械拟c離子、氯離子等鹽堿成分實(shí)現(xiàn)高效吸附，顯著降低鹽堿度。優(yōu)選的，磺化修飾和高壓均質(zhì)處理有效平衡了材料的親水性和孔隙度：一方面，磺酸基團(tuán)(-so)h增強(qiáng)了對(duì)目標(biāo)離子的選擇性吸附能力，并減少其他礦物質(zhì)流失；另一方面，納米級(jí)顆粒形態(tài)在滴灌體系中具有更佳的分散性和遷移能力，使其能更充分地與土壤鹽堿離子接觸并發(fā)揮作用。

30、本發(fā)明的改良劑在滴灌系統(tǒng)中能夠均勻分散，有效避免管道和滴頭堵塞。同時(shí)，磺化cof材料對(duì)鈉離子等鹽堿離子具有更高的選擇性吸附能力和吸附容量，能夠有效降低土壤鹽堿度，提高鹽堿地改良效率，為作物生長(zhǎng)創(chuàng)造更適宜的土壤環(huán)境。

31、在優(yōu)選的方案中，本發(fā)明進(jìn)一步在單體磺化程度、高壓均質(zhì)工藝參數(shù)(例如：1200-1500bar均質(zhì)壓力)以及助劑配方等方面進(jìn)行了精細(xì)的協(xié)同設(shè)計(jì)和優(yōu)化。從而進(jìn)一步提高cof材料對(duì)于降低土壤ph值以及含鹽量的作用。