本發(fā)明涉及固相顯熱蓄冷及深冷填充床儲能，特別涉及一種可塑性高導(dǎo)熱復(fù)合蓄冷材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、液態(tài)空氣儲能(liquefied?air?energy?storage，簡稱laes)是壓縮空氣儲能中的一種，其通過引入蓄冷技術(shù)，以液態(tài)空氣的形式將電能進行存儲，不但大幅地提升了壓縮空氣儲能系統(tǒng)(caes)的能量密度，而且極大程度上減弱了caes系統(tǒng)對于地理因素的要求。目前對于laes系統(tǒng)的研究大多停留在系統(tǒng)設(shè)計層面，對于其中蓄冷子系統(tǒng)的設(shè)計過于理想，從而導(dǎo)致系統(tǒng)的理論往返效率與相應(yīng)中試系統(tǒng)效率相差過大。為加快實現(xiàn)laes系統(tǒng)工程化應(yīng)用進程，須對用于laes系統(tǒng)的蓄冷技術(shù)給予關(guān)注。

2、蓄冷技術(shù)是熱能儲存技術(shù)的一種特殊形式。熱能儲存技術(shù)是指通過一定的方式利用儲熱材料將熱進行儲存或釋放，可以解決熱量供求關(guān)系中所存在的時間和空間的問題。用于熱能存儲技術(shù)的材料必須具有合適的性質(zhì)，如高比熱容、高熱導(dǎo)率、低成本、熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、低體積變化、無毒和低可燃性等。通常把對低于環(huán)境溫度的熱能進行儲存和利用的熱能存儲技術(shù)稱為蓄冷技術(shù)。蓄冷技術(shù)廣泛地應(yīng)用于空調(diào)、食品藥品加工業(yè)、儲能等領(lǐng)域。

3、根據(jù)使用的蓄冷材料，蓄冷技術(shù)分為顯熱蓄冷和潛熱蓄冷兩種。顯熱蓄冷利用材料的顯熱特性完成冷量存儲，常見的顯熱蓄冷材料包括低溫水、巖石等。潛熱蓄冷利用材料的相變特性和顯熱特性來完成冷量存儲，通常以冰、共晶鹽類等相變材料(phase-changematerial，簡稱pcm)作為蓄冷介質(zhì)。由于水是一種相對而言廉價易得、安全簡單且熱容量大的工質(zhì)，因此目前工業(yè)生產(chǎn)中的蓄冷技術(shù)主要采用水蓄冷和冰蓄冷技術(shù)。相對于以水為工質(zhì)的顯熱蓄冷，蓄冷技術(shù)通過利用水的相變潛熱，具有約為水蓄冷的7～8倍的能量容量。

4、目前，因顯熱蓄冷技術(shù)具有技術(shù)成熟、經(jīng)濟性好等優(yōu)點，laes中蓄冷技術(shù)多選用能夠滿足laes溫度要求的顯熱材料，主要包括甲醇、丙烷等液體蓄冷材料和巖石、鵝卵石等固體材料。為了尋求高能量密度、高緊湊和高經(jīng)濟性的蓄冷技術(shù)，進一步縮小laes系統(tǒng)對于地理條件的要求，將目光僅放在顯熱蓄冷技術(shù)上已不能滿足laes系統(tǒng)的發(fā)展要求，潛熱蓄冷技術(shù)已經(jīng)在紡織、空調(diào)、建筑以及食品等行業(yè)得到了廣泛的關(guān)注。但是由于空氣的液化溫度較低，且laes需要大規(guī)模的冷量存儲，尋找到一種適合laes的潛熱蓄冷材料仍面臨著較大的挑戰(zhàn)。因此，適用于laes的潛熱蓄冷技術(shù)還停留在探索階段，部分研究人員已經(jīng)在嘗試尋找適合laes的pcm。

5、隨著社會的不斷發(fā)展，人們對具備環(huán)境友好型的可再生的冷能需求在不斷擴大，尤其是在制冷、空調(diào)及其他溫控領(lǐng)域，固相蓄冷技術(shù)已成為重要的節(jié)能手段。在lng接收站，需將lng通過氣化器氣化后使用，據(jù)測算，每噸lng氣化過程相當(dāng)于釋放860mj的冷能(約230kwh)，但這部分冷能隨氣化的lng數(shù)量而具有不穩(wěn)定性，不能直接用于穩(wěn)定的并網(wǎng)發(fā)電，故需要儲冷技術(shù)將冷能儲存起來以實現(xiàn)發(fā)電削峰補谷、二氧化碳捕集、烷烴分離、低溫制冷等用途，常見的蓄冷材料包括低溫水、巖石、冰、共晶鹽類等。但是目前的蓄冷材料存在導(dǎo)熱率低、在填充床內(nèi)外部流體流動阻力大等問題導(dǎo)致蓄冷系統(tǒng)整體熱反應(yīng)速率慢，出現(xiàn)了蓄/放冷速率低的情況。

6、為解決上述蓄冷材料存在的問題，wu?liangyu(wu?liangyu,yu?jie,etal.international?journal?of?refrigeration,2024,volume?158,pages?144-156)等人在傳統(tǒng)翅片的基礎(chǔ)上提出了仿生翅片用以強化球形蓄冷材料的熱性能，發(fā)現(xiàn)仿生金屬翅片的存在對冰球蓄冷量的損失極小，同時證明了鋁是最佳的翅片材料。翟曉強在宏觀結(jié)構(gòu)優(yōu)化的角度提出了一種高效的相變儲能封裝體，外形酷似紅細胞形狀，其特殊的結(jié)構(gòu)參數(shù)保證了換熱效率同時也兼顧減低外部流體的流動阻力。(翟曉強,程熙文。一種高效相變儲能封裝體，2017，cn107062971a)。

7、雖然現(xiàn)有的添加仿生翅片的方式可以改善蓄冷材料的熱性能，提升現(xiàn)有蓄冷材料的導(dǎo)熱率與熱反應(yīng)時間，但是仿生翅片的復(fù)雜結(jié)構(gòu)設(shè)計限制了其批量化生產(chǎn)的可能；紅細胞形封裝體的設(shè)計雖然保證了換熱效率也減低了外部流體的流動阻力，但是其復(fù)雜的幾何結(jié)構(gòu)只能依靠3d打印實現(xiàn)，無法實現(xiàn)批量化生產(chǎn)。

8、因此，如何獲得一種可批量化生產(chǎn)的，且可在深冷填充床內(nèi)實現(xiàn)減低外部流體的流動阻力，同時在熱性能上具有更高的導(dǎo)熱系數(shù)、更快的熱反應(yīng)速率的高導(dǎo)熱復(fù)合蓄冷材料，仍是當(dāng)前亟需解決的技術(shù)問題。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、有鑒于此，本發(fā)明的目的是提供一種可塑性高導(dǎo)熱復(fù)合蓄冷材料及其制備方法。具體而言，針對上述現(xiàn)存問題，發(fā)明人提出了一種外部可塑形、內(nèi)部填充多孔骨架的高導(dǎo)熱復(fù)合蓄冷材料結(jié)構(gòu)型式及批量化制備方法，有效解決了現(xiàn)有蓄冷材料存在的導(dǎo)熱率低、在填充床內(nèi)外部流體的流動阻力大、儲冷系統(tǒng)熱反應(yīng)速率慢、蓄/放冷速率低的問題，并具有原料成本低，制備方法簡單、可批量生產(chǎn)等顯著優(yōu)勢，且材料外形可根據(jù)應(yīng)用場景要求定制，在固相顯熱蓄冷技術(shù)領(lǐng)域及深冷填充床儲能技術(shù)領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

2、第一方面，本發(fā)明提供一種復(fù)合蓄冷材料，包括多孔骨架和浸入所述多孔骨架內(nèi)及包裹在所述多孔骨架外的蓄冷介質(zhì)；

3、所述多孔骨架由合金材料、金屬材料或陶瓷材料制成；

4、所述蓄冷介質(zhì)的材質(zhì)為水、鹽溶液或有機蓄冷材料，所述鹽溶液選自kcl、nacl、bacl2、cacl2、kno3、nano3、na2co3、k2co3溶液中的一種或幾種，所述有機蓄冷材料選自十四烷、月桂酸、乙二醇、石蠟、脂肪酸、聚乙二醇月桂酸酯中的一種或幾種；

5、所述復(fù)合蓄冷材料的外形為橄欖形、高爾夫球形、葫蘆形、卵形、球形、肺泡形、水滴形、子彈形、紡錘形中的任一種。

6、上述的復(fù)合蓄冷材料中，進一步地，所述合金材料包括鉻合金、銅合金、鐵合金、鎳合金、鋁合金、不銹鋼、鉬合金中的一種或幾種；所述金屬材料包括銅、鐵、鎳、鉻、鋁、鉬中的一種或幾種；所述陶瓷材料包括碳化硅、硼化硅、氧化鋁、碳化硼、氧化鋅、氧化鋯、氮化硅中的一種或幾種；

7、進一步地，所述多孔骨架的形狀包括泡沫多孔形、絲瓜瓤形、蜂窩形、藕狀形中的任一種。

8、上述的復(fù)合蓄冷材料中，進一步地，包裹在所述多孔骨架外的蓄冷介質(zhì)占所述復(fù)合蓄冷材料的體積百分比為20％～80％。

9、第二方面，本發(fā)明提供上述任一項所述的復(fù)合蓄冷材料的制備方法，包括如下步驟：(1)將所述多孔骨架填充于具有所述外形的模具中，再在模具中澆注所述蓄冷介質(zhì)至完全浸沒所述多孔骨架；(2)將步驟(1)得到的模具進行冷凍至所述蓄冷介質(zhì)完全凝固，經(jīng)脫模得到所述復(fù)合蓄冷材料。

10、上述的復(fù)合蓄冷材料的制備方法，進一步地，所述模具的材質(zhì)為金屬、合金金屬、硅膠、塑料或高分子聚合物。

11、第三方面，本發(fā)明提供一種填充床儲冷系統(tǒng)，包括殼體和填充在殼體內(nèi)的上述任一項所述的復(fù)合蓄冷材料或上述任一項所述的方法制備的復(fù)合蓄冷材料。

12、上述的填充床儲冷系統(tǒng)中，進一步地，所述復(fù)合蓄冷材料在所述殼體內(nèi)的填充方式為隨機排列、緊密排列、徑向梯度分層排列或軸向梯度分層排列。

13、第四方面，本發(fā)明提供用上述任一項所述的填充床儲冷系統(tǒng)進行釋冷和儲冷的方法，包括如下步驟：

14、將高溫冷媒介質(zhì)通入所述填充床儲冷系統(tǒng)中，所述高溫冷媒介質(zhì)與所述復(fù)合蓄冷材料接觸以吸收所述復(fù)合蓄冷材料中的冷量，換熱后的冷媒介質(zhì)從所述填充床儲冷系統(tǒng)中流出，完成釋冷；其中，控制釋冷溫度低于所用的蓄冷介質(zhì)的熔點以保持所述復(fù)合蓄冷材料的外形；

15、將低溫冷媒介質(zhì)通入所述填充床儲冷系統(tǒng)中，所述低溫冷媒介質(zhì)與所述復(fù)合蓄冷材料接觸以將冷量傳遞給所述復(fù)合蓄冷材料，換熱后的冷媒介質(zhì)從所述填充床儲冷系統(tǒng)中流出，完成儲冷。

16、上述的釋冷和儲冷的方法中，進一步地，所述填充床儲冷系統(tǒng)中填充的復(fù)合蓄冷材料中的外形參數(shù)通過如下步驟獲得：

17、在多物理場模擬軟件中輸入所述填充床儲冷系統(tǒng)流體通道的幾何形狀和幾何參數(shù)、冷媒介質(zhì)的種類和物性參數(shù)、所述復(fù)合蓄冷材料預(yù)設(shè)計形狀的幾何模型、蓄冷介質(zhì)的種類和蓄冷介質(zhì)的物性參數(shù)，選擇流體流動模塊，根據(jù)不同幾何形狀復(fù)合蓄冷材料的流動特性，確定所述復(fù)合蓄冷材料的外形參數(shù)。

18、上述的釋冷和儲冷的方法中，進一步地，所述填充床儲冷系統(tǒng)中填充的復(fù)合蓄冷材料中的特征長度通過如下步驟獲得：

19、根據(jù)所確定的復(fù)合蓄冷材料的外形參數(shù)和不同特征長度下的阻力系數(shù)，確定所述復(fù)合蓄冷材料中的特征長度。

20、上述的釋冷和儲冷的方法中，進一步地，所述填充床儲冷系統(tǒng)中填充的復(fù)合蓄冷材料中多孔骨架的孔隙率通過如下步驟獲得：在多物理場模擬軟件中輸入隨機多孔介質(zhì)的幾何模型，選擇孔隙域為蓄冷材料域，選擇連續(xù)通道域為高導(dǎo)熱骨架域，選擇固體傳熱模塊，根據(jù)所述復(fù)合蓄冷材料的傳熱特性，確定所述復(fù)合蓄冷材料中多孔骨架的體積百分含量。

21、第五方面，本發(fā)明提供一種液態(tài)空氣儲能系統(tǒng)，包括上述任一項所述的復(fù)合蓄冷材料或上述任一項所述的方法制備的復(fù)合蓄冷材料，或上述任一項所述的填充床式蓄冷器。

22、本發(fā)明具有如下有益效果：

23、1、本發(fā)明提出的一種具有可塑性高導(dǎo)熱復(fù)合蓄冷材料及其制備方法，得益于填充材料與內(nèi)部多孔金屬成本低，制備方法簡單，實現(xiàn)了復(fù)合蓄冷材料的低成本批量化生產(chǎn)。

24、2、與傳統(tǒng)的蓄冷材料相比，本發(fā)明復(fù)合蓄冷材料在外形上具有極強的可塑性，可在深冷填充床內(nèi)實現(xiàn)減低外部流體的流動阻力，同時在熱性能上具有更高的導(dǎo)熱系數(shù)、更快的熱反應(yīng)速率，因此可以實現(xiàn)更高效的蓄/釋冷過程，為基于蓄冷儲冷系統(tǒng)的高性能深冷填充床填充材料的設(shè)計開辟了新的途徑。

25、3、本發(fā)明賦予了傳統(tǒng)蓄冷材料可塑性，提高了蓄冷材料理論設(shè)計的可實施性，其外形根據(jù)不同實際應(yīng)用工況的冷媒介質(zhì)參數(shù)利用連續(xù)性方程、動量方程、能量方程以及輸運定理計算復(fù)合蓄冷材料換熱面積、阻力系數(shù)以及換熱性能，對復(fù)合蓄冷材料的外表面進行數(shù)學(xué)描述并在此基礎(chǔ)上優(yōu)化設(shè)計外形以實現(xiàn)符合實際工況下的外部流體流動阻力最小化，實現(xiàn)了深冷填充床蓄冷性能的最大化，加快深冷填充床的系統(tǒng)熱反應(yīng)速率，因此極大地擴展了蓄冷材料在顯熱蓄冷領(lǐng)域的應(yīng)用范圍。

26、4、本發(fā)明采用多孔骨架作為復(fù)合蓄冷材料的內(nèi)部主體結(jié)構(gòu)，利用能量輸運方程，經(jīng)傳熱計算模擬獲得多孔骨架占比最優(yōu)解。不僅增強了復(fù)合材料整體的導(dǎo)熱性能，還解決了單一蓄冷材料導(dǎo)熱系數(shù)低的問題，還保證了整體結(jié)構(gòu)具有一定的力學(xué)強度，強化了蓄冷材料在并網(wǎng)發(fā)電過程中的削峰補谷作用，減少了高品位電能的浪費，其產(chǎn)生的經(jīng)濟效益顯著，這對節(jié)約資源、提高冷能的利用效率、發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟都具有十分重要的意義。