本發(fā)明屬于涂料，涉及一種用于金屬表面的環(huán)保型無溶劑涂料組合物及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、金屬材料廣泛應(yīng)用于建筑、交通、機(jī)械等領(lǐng)域，但由于其易于氧化和腐蝕，開發(fā)有效的防腐涂料對(duì)延長(zhǎng)金屬制品的使用壽命、降低維護(hù)成本具有重要意義。傳統(tǒng)的防腐涂料主要包括溶劑型涂料。這類涂料由于含有揮發(fā)性有機(jī)化合物（vocs），在涂裝過程中釋放到空氣中，造成環(huán)境污染和健康風(fēng)險(xiǎn)。無溶劑涂料因其不含有機(jī)溶劑，減少了對(duì)環(huán)境的影響，成為一種理想選擇。無溶劑涂料通過物理或化學(xué)方法固化，具有優(yōu)異的附著力、耐腐蝕性和耐候性，適用于各種金屬表面。授權(quán)公告號(hào)為cn103421420b的中國(guó)專利公布了一種儲(chǔ)罐用無溶劑聚氨酯耐候防腐涂料，其a組分成膜樹脂耐候性較差；且在與多異氫酸酯聚合物固化劑反應(yīng)時(shí)，速度較慢，需加入固化促進(jìn)劑，否則固化后的涂層中包含較多的氣泡。因此，需要開發(fā)一種新型的環(huán)保型無溶劑涂料組合物，為金屬表面提供優(yōu)異的防腐效果。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種用于金屬表面的環(huán)保型無溶劑涂料組合物及其制備方法，通過全氟甲基乙烯基醚與三乙醇胺在催化劑作用下反應(yīng)制備含氟聚合物，其三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)賦予涂層疏水性和化學(xué)惰性；通過自由基聚合制備氟化聚酯，全氟鏈段降低了表面能；通過聚己內(nèi)酯二醇、單末端二羥基聚二甲基硅氧烷等制備改性聚氨酯，其硅氧鏈段降低了表面能，從而滿足實(shí)際生產(chǎn)的需要。

2、為達(dá)此目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

3、第一方面，本發(fā)明提供了一種用于金屬表面的環(huán)保型無溶劑涂料組合物的制備方法，所述制備方法包括：

4、步驟s1，將全氟甲基乙烯基醚與三乙醇胺混合，加入催化劑，在n2氛圍下，加熱到第一溫度充分反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫洗滌后置于第二溫度下真空干燥，得到含氟聚合物；

5、步驟s2，將丙烯酸酯、甲基丙烯酸全氟丁酯、甲基丙烯酸芐酯與丙烯酸羥乙酯混合后加入丁酮，以第一攪拌速度攪拌均勻后加入過氧化二叔丁酯，在n2氛圍下加熱到第二溫度持續(xù)反應(yīng)，再加入過氧化二叔丁酯繼續(xù)反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)得到氟化聚酯；

6、步驟s3，將聚己內(nèi)酯二醇、單末端二羥基聚二甲基硅氧烷、甘油與異佛爾酮二異氰酸酯混合，在n2氛圍下加熱到第二溫度持續(xù)反應(yīng)，再加入3,3'-二硫代二丙酸持續(xù)反應(yīng)，再加入1,6-己二醇，持續(xù)攪拌反應(yīng)，調(diào)節(jié)溫度至第三溫度，再加入3-氨基丙基三甲氧基硅烷攪拌反應(yīng)，生成改性聚氨酯；

7、步驟s4，將改性聚氨酯、含氟聚合物、氟化聚酯與交聯(lián)劑混合均勻后，加入聚乙二醇縮水甘油醚與二月桂酸二丁基錫，攪拌均勻后得到一種用于金屬表面的環(huán)保型無溶劑涂料組合物。

8、全氟甲基乙烯基醚是一種含氟的不飽和化合物，其結(jié)構(gòu)中含有碳碳雙鍵和醚基，由于全氟甲基乙烯基醚分子上的全氟部分具有強(qiáng)吸電子效應(yīng)，極大地降低了雙鍵的電子云密度，使其雙鍵呈現(xiàn)明顯的親電特性，這種特性使得全氟甲基乙烯基醚在反應(yīng)中更容易接受親核試劑（如三乙醇胺）的進(jìn)攻。三乙醇胺是一種多官能團(tuán)化合物，分子中含有三個(gè)羥基，其氧原子上的孤對(duì)電子具有較強(qiáng)的親核性，此外三乙醇胺的分子結(jié)構(gòu)具有一定的柔性，這種柔性有助于其在反應(yīng)中與多個(gè)全氟甲基乙烯基醚分子連接，從而形成交聯(lián)的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。在加熱條件下，三乙醇胺分子中的羥基通過其氧原子上的孤對(duì)電子進(jìn)攻全氟甲基乙烯基醚的雙鍵，這一親核加成反應(yīng)導(dǎo)致雙鍵斷裂，并生成一個(gè)新的碳氧鍵和一個(gè)新的碳?xì)滏I，每個(gè)三乙醇胺分子中含有三個(gè)羥基，因此它可以與多個(gè)全氟甲基乙烯基醚分子反應(yīng)，從而通過多點(diǎn)連接形成高度交聯(lián)的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這種交聯(lián)行為顯著增強(qiáng)了聚合物的機(jī)械性能和化學(xué)穩(wěn)定性。交聯(lián)的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不僅提升了材料的強(qiáng)度和韌性，還顯著減少了外界腐蝕性介質(zhì)（如水分、氧氣、氯離子等）在材料中的滲透速率，從而對(duì)基材表面形成了有效的物理屏障。

9、含氟聚合物中大量的含氟基團(tuán)極大地降低了材料的表面自由能，低表面能材料具有極強(qiáng)的疏水性，能夠有效排斥水分子，從而減少水分在涂層表面的附著，疏水性能不僅阻止了水分在基材表面的積累，降低了水分?jǐn)y帶的腐蝕性離子（如氯離子、硫酸根離子）的浸入速率，從而減少了電化學(xué)腐蝕的可能性。同時(shí)含氟聚合物中的碳氟鍵的鍵解能較高，非常難以被化學(xué)物質(zhì)破壞。這種化學(xué)惰性使得涂層能夠在強(qiáng)酸、強(qiáng)堿、氧化劑等腐蝕性化學(xué)環(huán)境中保持穩(wěn)定，含氟聚合物的全氟鏈段結(jié)構(gòu)還具有極強(qiáng)的抗紫外線輻射能力，可以避免因長(zhǎng)期暴露在陽光下而導(dǎo)致的老化和降解。高度交聯(lián)的聚合物結(jié)構(gòu)使材料表現(xiàn)出優(yōu)異的機(jī)械性能，包括高強(qiáng)度、高韌性和良好的抗裂性能，這些機(jī)械性能使得涂層在受到外界機(jī)械應(yīng)力（如沖擊、摩擦等）時(shí)不易產(chǎn)生裂紋或剝離。涂層的完整性是防腐性能的關(guān)鍵因素之一，任何裂紋或剝離都會(huì)顯著增加腐蝕性介質(zhì)的滲透風(fēng)險(xiǎn)。因此機(jī)械性能的提升也間接增強(qiáng)了涂層的防腐性能。

10、聚己內(nèi)酯二醇是一種具有柔性鏈段的二官能團(tuán)化合物，分子中含有多個(gè)羥基活性位點(diǎn)。聚己內(nèi)酯二醇提供了聚氨酯柔性鏈段，賦予材料優(yōu)良的韌性和彈性，此外，其線性結(jié)構(gòu)有助于形成均勻的聚氨酯網(wǎng)絡(luò)，適合構(gòu)造致密涂層。單末端二羥基聚二甲基硅氧烷是一種低表面能的有機(jī)硅化合物，其鏈段中含有si-o-si鍵。聚二甲基硅氧烷的引入顯著降低了涂層的表面能，賦予材料卓越的疏水性和耐候性，同時(shí)其羥基能夠與異氰酸酯發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，被整合到聚氨酯體系中。甘油是一種小分子的三官能團(tuán)化合物，分子中含有三個(gè)羥基，甘油的多羥基結(jié)構(gòu)能夠提供額外的交聯(lián)點(diǎn)，使聚氨酯網(wǎng)絡(luò)更致密，提高涂層的力學(xué)性能和抗?jié)B透性。3,3'-二硫代二丙酸中含有兩個(gè)硫醇基團(tuán)，能夠與異氰酸酯基團(tuán)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成硫醚鍵，硫醚鍵具有優(yōu)異的抗氧化性能，能夠有效抑制金屬基材表面的氧化反應(yīng)，延緩腐蝕過程。3-氨基丙基三甲氧基硅烷分子中同時(shí)含有氨基和甲氧基硅烷基團(tuán)，氨基能夠與異氰酸酯反應(yīng)，而甲氧基硅烷基團(tuán)在水分存在下發(fā)生水解生成硅醇，隨后通過縮合反應(yīng)形成硅氧鍵，這種化學(xué)結(jié)構(gòu)增強(qiáng)了涂層的附著力和耐候性。

11、硫醚鍵能夠有效捕獲自由基，從而阻止腐蝕性氧化反應(yīng)的鏈?zhǔn)綌U(kuò)展，這種捕獲機(jī)制可以降低金屬基材表面氧化物的生成速率，延緩了腐蝕過程的發(fā)生。此外，硫醚鍵的化學(xué)穩(wěn)定性使其能夠在高溫、濕熱和強(qiáng)氧化環(huán)境中長(zhǎng)期發(fā)揮作用，從而顯著提高涂層的耐久性。單末端二羥基聚二甲基硅氧烷鏈段的引入顯著降低了涂層的表面能，使其表現(xiàn)出卓越的疏水性，這種疏水性能能夠有效排斥水分子，減少水分在涂層表面的附著，降低腐蝕性介質(zhì)的滲透速率。同時(shí)，聚氨酯的致密交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)增強(qiáng)了涂層的屏障效應(yīng)，從而有效阻止腐蝕性介質(zhì)的滲透，進(jìn)一步保護(hù)金屬基材。聚氨酯的柔性鏈段使涂層具有優(yōu)異的韌性和彈性，從而能夠承受機(jī)械應(yīng)力。甘油的多羥基結(jié)構(gòu)通過增加交聯(lián)點(diǎn)進(jìn)一步增強(qiáng)了涂層的機(jī)械強(qiáng)度。硅氧鍵和c-f鍵的化學(xué)惰性增強(qiáng)了涂層在酸、堿、氧化劑等化學(xué)環(huán)境中的穩(wěn)定性。

12、作為本發(fā)明的一種優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟s1中，所述全氟甲基乙烯基醚、三乙醇胺、1,4-二氮環(huán)庚烷的質(zhì)量比為（30-50）：（90-100）：（4-6）。

13、在一些可選的實(shí)例中，所述第一溫度為100-110℃，例如可以是100℃、101℃、102℃、103℃、104℃、105℃、106℃、107℃、108℃、109℃或110℃，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

14、在一些可選的實(shí)例中，所述第一溫度反應(yīng)時(shí)間為6-8h，例如可以是6.0h、6.2h、6.4h、6.6h、6.8h、7.0h、7.2h、7.4h、7.6h、7.8h或8.0份，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

15、在一些可選的實(shí)例中，所述第二溫度為40-50℃，例如可以是40℃、41℃、42℃、43℃、44℃、45℃、46℃、47℃、48℃、49℃或50℃，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

16、在一些可選的實(shí)例中，所述第一溫度真空干燥的時(shí)間為8-10h，例如可以是8.0h、8.2h、8.4h、8.6h、8.8h、9.0h、9.2h、9.4h、9.6h、9.8h或10h，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

17、作為本發(fā)明的一種優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟s2中，所述丙烯酸酯、甲基丙烯酸全氟丁酯、甲基丙烯酸芐酯、丙烯酸羥乙酯、丁酮、過氧化二叔丁酯與再加入的過氧化二叔丁酯的質(zhì)量比為（30-40）：（60-70）：（5-10）：（20-30）：（40-50）：（5-6）：（2-3）。

18、在一些可選的實(shí)例中，所述第一攪拌速度為300-400rpm，例如可以是300rpm、310rpm、320rpm、330rpm、340rpm、350rpm、360rpm、370rpm、380rpm、390rpm或400rpm，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

19、在一些可選的實(shí)例中，所述第二溫度為80-90℃，例如可以是80℃、81℃、82℃、83℃、84℃、85℃、86℃、87℃、88℃、89℃或90℃，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

20、在一些可選的實(shí)例中，所述第二溫度的反應(yīng)時(shí)間為2-3h，例如可以是2.0h、2.1h、2.2h、2.3h、2.4h、2.5h、2.6h、2.7h、2.8h、2.9h或3.0h，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

21、在一些可選的實(shí)例中，所述再加入過氧化二叔丁酯的反應(yīng)時(shí)間為5-6h，例如可以是5.0h、5.1h、5.2h、5.3h、5.4h、5.5h、5.6h、5.7h、5.8h、5.9h或6.0h，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

22、作為本發(fā)明的一種優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟s3中，所述聚己內(nèi)酯二醇、單末端二羥基聚二甲基硅氧烷、甘油、異佛爾酮二異氰酸酯、3,3'-二硫代二丙酸、1,6-己二醇與3-氨基丙基三甲氧基硅烷的質(zhì)量比為（30-40）：（5-10）：（10-20）：（50-60）：（4-7）：（20-30）：（60-70）。

23、在一些可選的實(shí)例中，所述第二溫度為80-90℃，例如可以是80℃、81℃、82℃、83℃、84℃、85℃、86℃、87℃、88℃、89℃或90℃，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

24、在一些可選的實(shí)例中，所述第二溫度的反應(yīng)時(shí)間為1-2h，例如可以是1.0h、1.1h、1.2h、1.3h、1.4h、1.5h、1.6h、1.7h、1.8h、1.9h或2.0h，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

25、在一些可選的實(shí)例中，所述加入3,3'-二硫代二丙酸的反應(yīng)時(shí)間為1-2h，例如可以是1.0h、1.1h、1.2h、1.3h、1.4h、1.5h、1.6h、1.7h、1.8h、1.9h或2.0h，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

26、在一些可選的實(shí)例中，所述加入1,6-己二醇的反應(yīng)時(shí)間為2-3h，例如可以是2.0h、2.1h、2.2h、2.3h、2.4h、2.5h、2.6h、2.7h、2.8h、2.9h或3.0h，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

27、在一些可選的實(shí)例中，所述第三溫度為70-80℃，例如可以是70℃、71℃、72℃、73℃、74℃、75℃、76℃、77℃、78℃、79℃或80℃，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

28、在一些可選的實(shí)例中，所述加入3-氨基丙基三甲氧基硅烷的反應(yīng)時(shí)間為2-3h，例如可以是2.0h、2.1h、2.2h、2.3h、2.4h、2.5h、2.6h、2.7h、2.8h、2.9h或3.0h，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

29、作為本發(fā)明的一種優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟s4中，所述改性聚氨酯、含氟聚合物、交聯(lián)劑、氟化聚酯、聚乙二醇縮水甘油醚與二月桂酸二丁基錫的質(zhì)量比為（70-90）：（20-30）：（5-8）：（20-30）：（5-10）：（3-5）。

30、在一些可選的實(shí)例中，所述交聯(lián)劑為3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷。

31、第二方面，提供了采用第一方面所述制備方法得到的用于金屬表面的環(huán)保型無溶劑涂料組合物。

32、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：（1）本發(fā)明采用無溶劑配方，顯著提升了涂料的環(huán)保性，當(dāng)前許多防腐涂料仍依賴溶劑型配方，這些溶劑不僅對(duì)環(huán)境產(chǎn)生揮發(fā)性有機(jī)化合物的污染，而且對(duì)人體健康構(gòu)成潛在威脅，無溶劑體系不僅減少了環(huán)境污染，還改善了涂料的安全性，符合綠色化學(xué)和可持續(xù)發(fā)展的要求；（2）含氟聚合物的疏水性和化學(xué)穩(wěn)定性能夠有效提高涂層的耐腐蝕性能，相較于傳統(tǒng)的防腐涂料，氟原子的強(qiáng)電負(fù)性和其與碳鏈的穩(wěn)定性使得涂料在酸、堿和高濕環(huán)境下的耐久性；（3）通過多種化學(xué)改性手段優(yōu)化聚氨酯基涂料體系，采用聚己內(nèi)酯二醇、甘油及異佛爾酮二異氰酸酯等原料，通過交聯(lián)反應(yīng)形成具有高韌性和耐候性的聚氨酯網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，該改性不僅提高了涂層的力學(xué)性能，還有效增強(qiáng)了其耐化學(xué)腐蝕性和熱穩(wěn)定性，聚氨酯基涂層能夠提供較長(zhǎng)的防護(hù)周期。