專利名稱：自粘合的復合加強件的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于加強元件或加強件的領域，特別是金屬加強元件，其可用于加強二烯橡膠制品或半成品，如例如充氣輪胎。本發(fā)明更具體地涉及由至少一個芯、特別是金屬芯構成的混雜型或復合型加強件，所述芯被一或多個熱塑性材料層包覆或覆蓋。
背景技術：
長期以來，具有熱塑性材料如例如聚酰胺或聚酯的金屬加強件護套是已知的，以便尤其保護這些加強件免于受到各種型式的外部攻擊如氧化或磨損，或者以便通過使他們粘合在一起而使各類線或線組件如簾線的結構增強，從而顯著增加他們的抗彎阻力。在許多專利文獻中描述了這種復合加強件以及他們在橡膠制品如充氣輪胎中的應用。例如專利申請EP 0962576中描述了一種由鋼或聚芳族酰胺織物制成的加強件， 該加強件被熱塑性材料如聚酯或聚酰胺包覆，以便改善它的抗磨性。專利申請FR 2601293描述了具有聚酰胺的金屬簾線護套以便使其用作充氣輪胎胎圈中的胎圈線，這個護套能夠有利地使這個胎圈線的形狀適應于由其增強的輪胎胎圈的結構和工作條件。專利文獻FR 2576247和US4，754，794還描述了可在胎圈中用作胎圈線的金屬簾線或線，其中用兩種或甚至三種具有不同熔點的不同熱塑性材料(例如，聚酰胺)雙層覆蓋或甚至三層包覆這些線或簾線，這樣做的目的是一方面可以控制這些線或簾線之間的距離，另一方面可以消除由摩擦或腐蝕引起的磨損風險，以便在充氣輪胎的胎圈中使用他們作為胎圈線。因而用聚酯或聚酰胺材料覆蓋的這些加強件覆蓋除了具有上述耐腐蝕性、耐磨性和結構剛度的優(yōu)點之外還具有隨后利用被稱為RFL(間苯二酚-甲醛-膠乳)膠粘劑的簡單織物膠粘劑就能使他們與二烯橡膠基質粘合的顯著優(yōu)點，所述膠粘劑包括至少一個二烯彈性體如天然橡膠，其中這種膠粘劑能夠在紡織纖維如聚酯或聚酰胺纖維與二烯橡膠之間提供令人滿意的粘附力，這是已知的。因而，有利的是可以使用沒有涂有粘合劑金屬層如黃銅以及環(huán)繞不含有金屬鹽如鈷鹽的橡膠基質的金屬加強件，而這是已知為保持經過一定時間的粘合性所必要的，但是這樣一方面會顯著增加橡膠基質自身的成本，而另一方面，還會增加他們的氧化和老化靈敏度(參見例如專利申請W02005/113666)。然而，上述RFL膠粘劑具有缺點特別是他們包含甲醛作為基礎物質，由于與這類產品相關的歐洲法規(guī)的近期變化，期望長期從粘膠劑中去除這類物質。因而，二烯橡膠制品的設計者、尤其是輪胎廠商目前尋求能夠完全或部分減輕上述缺點的新的粘合體系或新的加強件。

發(fā)明內容
現(xiàn)在，經過他們的研究，本申請人發(fā)現(xiàn)了新穎的不需要為粘附橡膠而進行上膠處理的復合加強件，在某種意義上通過固化這類自粘合劑，從而能夠實現(xiàn)上述目標。因此，本發(fā)明的第一個主題是一種復合加強件，其包括-至少一個加強線；-包覆所述線的熱塑性聚合物第一層，所述熱塑性聚合物具有正的玻璃化轉變溫度；和-包覆第一層的包括不飽和熱塑性苯乙烯彈性體的第二層，所述苯乙烯彈性體具有負的玻璃化轉變溫度。出乎意料地發(fā)現(xiàn)，這個不飽和熱塑性苯乙烯彈性體的存在能夠保證本發(fā)明的復合加強件直接并牢固地與二烯彈性體基質或例如廣泛用于輪胎的組合物粘附。本發(fā)明的主題還涉及一種上述復合加強件的制造方法，所述方法包括至少下列步驟-用具有正玻璃化轉變溫度的熱塑性聚合物層包覆加強線；-在由此包覆的線上沉積第二層，該第二層包括具有負玻璃化轉變溫度的不飽和熱塑性苯乙烯彈性體；和-使該組件經歷熱氧化處理以便使這兩層粘合到一起。本發(fā)明還涉及本發(fā)明復合加強件用作橡膠制品或半成品的加強元件，特別是輪胎，尤其是那些用來安裝到客用型機動車輛、SUV ( “運動多用途車”)、二輪車輛(尤其是自行車和摩托車)、飛機、或工業(yè)用車輛的輪胎，所述工業(yè)用車輛選自廂式貨車、“重型”車輛即地鐵、公共汽車、汽車運輸車輛(卡車、拖拉機、掛車)、越野車輛如農業(yè)或土木工程機械、及其他運輸或吊運車輛。本發(fā)明本身還涉及包括本發(fā)明復合加強件的任何橡膠制品或半成品、特別是輪胎。根據下述說明和實施方案以及與這些實施方案相關的附圖將輕易地了解本發(fā)明和它的優(yōu)點，這些附圖用示意圖顯示了 -本發(fā)明復合加強件一個實例的橫截面圖(

圖1)；-本發(fā)明加強件另一個實例的橫截面圖(圖2)；-本發(fā)明加強件另一個實例的橫截面圖(圖3)；-本發(fā)明加強件另一個實例的橫截面圖(圖4)；和-根據本發(fā)明引入本發(fā)明復合加強件的輪胎的徑向截面圖(圖5)，所述輪胎具有子午線胎體加強元件。
具體實施例方式在本說明書中，除非另有說明，所有指明的百分比(％ )都是重量％。此外，由詞語“在a和b之間”表示的任何數值范圍是指從大于a開始到小于b的數值范圍(即排除a和b界限值)，而由詞語“a到b”表示的任何數值范圍是指從a開始直到b的數值范圍(即包括精確的a和b界限值)。本發(fā)明的復合加強件能夠直接與不飽和橡膠組合物粘合并且能夠特別用于加強二烯橡膠制品如輪胎，因此該復合加強件具有以下特征即包括-至少一個加強線(即一或多個加強線)；-包覆所述線(或多個線)的熱塑性聚合物第一層，所述熱塑性聚合物具有正(即大于0°c )的玻璃化轉變溫度(此后用I^1表示)；和-包覆所述第一層的不飽和熱塑性苯乙烯(TPQ彈性體第二層，所述苯乙烯彈性體具有負(即低于0°c )的玻璃化轉變溫度(此后用昨2表示)。換句話說，本發(fā)明的復合加強件包括單個加強線或幾個加強線，每個加強線用兩種不同的熱塑性聚合物疊加層包覆。以下詳細說明本發(fā)明加強件的結構。在本申請中，術語“加強線”應該被理解為相對于其橫截面具有較大長度的任何延長元件，而不管這個橫截面的形狀例如圓形、橢圓形、矩形、正方形、或甚至平面，這個線可以是直線或非直線，例如扭曲或波曲狀的。這個加強線可以是任何已知的形態(tài)。例如，其可以是大直徑(例如和優(yōu)選等于或大于50 μ m)的單一單絲，單一帶狀物，多纖絲纖維(由多個小直徑(一般小于30 μ m)的單絲組成)，由幾個纖維纏繞在一起形成的織物合股線，由擰結或扭曲在一起的幾個纖維或單絲形成的織物或金屬簾線，或者包括若干這些單絲、纖維、合股線或簾線組合在一起的帶或條，例如沿著主要方向排列而無論直線與否。這個或每個加強線具有優(yōu)選小于5mm、特別是0. 1到2mm的直徑。優(yōu)選，該加強線是金屬加強線、尤其是碳鋼金屬線如那些用于輪胎鋼絲簾線的線。然而，毫無疑問可以使用其他類型的鋼，例如不銹鋼。當使用碳鋼時，它的碳含量優(yōu)選在0.4%和1.2%之間、尤其是在0.5%和1. 之間。本發(fā)明尤其可應用于具有標準或 NT( “正常拉伸”)強度、高或HT( “高拉伸”)強度、很高或SHT( “超高拉伸”)強度或者極高或UHT( “極高拉伸”)強度的鋼絲簾線類的任何鋼。該鋼可以用膠粘層來涂覆，如用黃銅或鋅層涂覆。然而，有利的是可以使用明亮的即無涂覆的鋼。此外，根據本發(fā)明，用來由本發(fā)明金屬加強件加強的橡膠組合物不再需要在其配方中使用金屬鹽如鈷鹽。包覆這個或每個加強線的第一層或護層是由根據定義具有正Tg(Tg1)、優(yōu)選+20°C 以上和更優(yōu)選+30°C以上Tg的熱塑性聚合物形成的。此外，這個熱塑性聚合物的熔點(Tm) 優(yōu)選是100°C以上、更優(yōu)選150°C以上和尤其是200°C以上。這個熱塑性聚合物優(yōu)選選自聚酰胺、聚酯和聚酰亞胺、更特別選自脂肪族聚酰胺和聚酯。在聚酯之中，可以提及的是例如PET (聚對苯二甲酸乙二醇酯)、PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)、PBT (聚對苯二甲酸丁二醇酯)、PBN (萘二甲酸丁二醇酯)、PPT (聚對苯二甲酸丙二醇酯)、和PPN(聚萘二甲酸丙二醇酯)。在脂肪族聚酰胺之中，尤其可以提及的是聚酰胺4，6、6、6，6、11和12。這個熱塑性聚合物優(yōu)選是脂肪族聚酰胺、更優(yōu)選6，6聚酰胺。包覆第一層的第二層或護層由根據定義具有負Tg(Tg2)、優(yōu)選-20°C以下和更優(yōu)選-30°C以下Tg的不飽和熱塑性苯乙烯彈性體形成。因而，根據本發(fā)明的優(yōu)選方案，熱塑性聚合物與不飽和TPS彈性體之間的玻璃化轉變溫度(Tg1-Tg2)之差大于40°C、更優(yōu)選大于60°C。這里作為提醒，TPS (熱塑性苯乙烯)彈性體是苯乙烯基嵌段共聚物形式的熱塑性彈性體。如所已知的，這些具有介于熱塑性聚合物和彈性體之間的中間結構的熱塑性彈性體由用柔性序列(例如聚丁二烯、聚異戊二烯或聚(乙烯/ 丁烯)序列)連接的聚苯乙烯硬序列構成。如所已知的，這就是通常TPS共聚物具有存在兩個玻璃化轉變峰值特征的原因， 第一個(較低的負溫度，與Tg2對應)峰值與TPS共聚物的彈性體嵌段相關，而第二個(較高的正溫度，一般約80°C )峰值與TPS共聚物的熱塑性(苯乙烯嵌段)部分相關。這些TPS彈性體常常是具有由柔性鏈段連接的兩個硬鏈段的三嵌段彈性體。該硬鏈段和柔性鏈段可以以線性方式或星形或支鏈結構排列。這些TPS彈性體還可以是具有與柔性鏈段連接的單個硬鏈段的二嵌段彈性體。一般，這些鏈段或嵌段之中的每一個具有大于5個、常規(guī)大于10個的基本單元(例如就苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物而言， 苯乙烯單元和異戊二烯單元)的最小值。這里作為提醒，用于本發(fā)明復合加強件的該TPS彈性體的一個必要特征是它是不飽和的。如眾所周知的，術語“TPS彈性體”的定義應該被理解為包含烯鍵式不飽和基團的 TPS彈性體，即其包含碳-碳雙鍵(無論共軛與否)。相反，飽和TPS彈性體毫無疑問是不包含這種雙鍵的TPS彈性體。優(yōu)選，該不飽和彈性體是包括苯乙烯(即聚苯乙烯)嵌段和二烯(即聚二烯)嵌段、尤其是異戊二烯(聚異戊二烯)或丁二烯(聚丁二烯)嵌段的共聚物。這樣的彈性體特別選自于苯乙烯/ 丁二烯(SB)、苯乙烯/異戊二烯(Si)、苯乙烯/ 丁二烯/ 丁烯(SBB)、 苯乙烯/ 丁二烯/異戊二烯(SBI)、苯乙烯/ 丁二烯/苯乙烯(SBQ、苯乙烯/ 丁二烯/ 丁烯/苯乙烯(SBBS)、苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯(SIS)、苯乙烯/ 丁二烯/異戊二烯/苯乙烯(SBIQ嵌段共聚物及這些共聚物的共混物。更優(yōu)選，這個不飽和彈性體是三嵌段類型的共聚物，其選自苯乙烯/ 丁二烯/苯乙烯(SBS)、苯乙烯/ 丁二烯/ 丁烯/苯乙烯(SBBS)、苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯(SIS)、苯乙烯/ 丁二烯/異戊二烯/苯乙烯(SBIQ嵌段共聚物及這些共聚物的共混物。根據本發(fā)明的另一個優(yōu)選方案，在該不飽和TPS彈性體中苯乙烯的含量在5和 50%之間。如果超出所述的這個范圍，則存在預定技術效果不再是最優(yōu)的風險，即一方面對熱塑性聚合物層和另一方面對二烯彈性體(其此外意欲使加強件)粘附的折衷方案不再是最優(yōu)的風險。為此原因，所述苯乙烯含量更優(yōu)選在10和40%之間。該TPS彈性體的數均分子量(Mn)優(yōu)選在5000和500，000g/mol之間、更優(yōu)選在 7000和450，000之間。可以以已知的方式用SEC法(空間排阻色譜法)測量該TPS彈性體的數均分子量(Mn)。首先將樣品以約lg/Ι的濃度溶于四氫呋喃中，然后在注射前在 0.45 μ m孔隙度的過濾器上過濾該溶液。所使用的儀器是WATERS Alliance色譜儀。洗提溶劑是四氫呋喃，流速是0. 7ml/min，系統(tǒng)的溫度是35°C和分析時間是90分鐘。串聯(lián)使用一組四個“STYRAGEL”柱(HMW7柱、HMW6E柱和兩個HT6E柱)。聚合物樣品溶液的注射體積是100μ 1。檢測器是WATERS MlO差示折射計以及其相關的用于處理色譜儀數據的軟件是 WATERS MILLENIUM系統(tǒng)。計算的平均分子量相對于由聚苯乙烯標準得到的校準曲線。不飽和TPS彈性體如例如SBS、SBBS, SIS或SBIS，是大家所熟知的并且是市場上可買到的，例如以名稱“Kraton D”購自公司Kraton (例如就SIS和SBS而言，產品D1161、 D1118、D1116、D1163)、以名稱“Calprene”購自公司Dynasol (例如就SBS彈性體而言，產品C405、C411和C412)或以名稱“Tuftec”購自公司Asahi (例如就SBBS彈性體而言，產品P1500)。例如根據ASTM D3418 (1999)標準以已知的方式用DSC法(差示掃描量熱法)測量上述熱塑性聚合物的玻璃化轉變溫度C^1和Tg2)，除非在本申請中指出不同的指示。此處附圖1用示意圖(繪圖沒有考慮具體的比例尺)顯示了本發(fā)明復合加強件第一個實例的橫截面圖。用R-I表示的這個復合加強件由加強線(10)構成，該加強線由具有相對大直徑(例如在0. 10和0. 50mm之間)的單一纖絲或單絲(例如由碳鋼構成)構成， 用具有正玻璃化轉變溫度(Tg1)的熱塑性聚合物(例如由聚酰胺或聚酯構成)第一層(11) 包覆該加強線，在圖1中用^111表示第一層的最小厚度。用具有負玻璃化轉變溫度(T&)的不飽和TPS彈性體(例如SBS、SBBS、SIS或SBIS)的第二層(12)包覆第一層(11)，其在圖 1中具有由Em2表示的最小厚度。圖2用示意圖顯示了本發(fā)明復合加強件第二個例子的橫截面圖。用R-2表示的這個復合加強件由加強線00)構成，該加強線實際上由具有相對大直徑(例如在0. 10和 0. 50mm之間)的兩個扭曲或擰結在一起的單一纖絲或單絲(20a，20b)(例如由碳鋼制成) 構成。用具有正玻璃化轉變溫度(Tg1)的熱塑性聚合物(例如由6，6聚酰胺或聚酯構成的) 第一層以最小厚度^111包覆該加強線00)。用具有負玻璃化轉變溫度(Tg2)的不飽和 TPS彈性體(例如SBS或SIS)的第二層02)以最小厚度Em2包覆第一層01)。圖3用示意圖顯示了本發(fā)明復合加強件另一個實例的橫截面圖。用R-3表示的這個復合加強件由三個加強線(30)構成，每個加強線由具有相對大直徑(例如在0. 10和 0.50mm之間)的兩個扭曲或擰結在一起的單絲(30a，30b)(例如由鋼或碳制成)構成。用具有正玻璃化轉變溫度(Tg1)的熱塑性聚合物(例如聚酰胺或聚酯)的第一層(31)包覆由例如這三個排列成行的加強線(30)形成的組件。用具有負玻璃化轉變溫度(T&)的不飽和TPS彈性體(例如SBS、SBBS, SIS或SBIS)的第二層(32)包覆第一層(31)。圖4再次用用示意圖顯示了本發(fā)明復合加強件另一個實例的橫截面圖。這個復合加強件R-4包括由具有1+6結構的鋼絲簾線組成的加強線(40)，所述鋼絲簾線具有中心線或芯線(41a)和六個具有相同直徑以螺旋線圍繞該中心線而卷曲在一起的纖絲Gib)。用 6，6聚酰胺的第一層0 包覆這個加強線或簾線(40)，其中第一層自身用SBS彈性體的第二層(43)來包覆。在本發(fā)明的復合加強件中，如例如在上述圖1-4中用示意圖顯示的那些，可以根據本發(fā)明具體的生產條件來在非常寬的范圍內改變這兩個層的最小厚度(Eml和Em2)。第一層的最小厚度Eml優(yōu)選是在1 μ m和2mm之間、更優(yōu)選在10 μ m和Imm之間。根據本發(fā)明特定的實施方案，第二層的最小厚度Em2可以具有與第一層相同數量級的尺寸(對于第二層的厚度，其具有在Iym和2mm之間、更尤其在10 μ m和Imm之間的厚度)，或者第二層的最小厚度Em2可以略微不同。根據另一個具體的實施方案，第二層可以例如由薄或超薄的膠粘層形成，其例如不是利用擠出法而是通過涂覆或噴涂技術而沉積的、或利用另外的薄或超薄沉積技術而沉積的，例如以在0. 02 μ m和1 μ m之間、尤其在0. 05 μ m和0. 5 μ m之間的厚度沉積。如果使用幾個加強線，則可以在每個加強線上沉積第一和第二層(作為提醒，這些加強線可以是單一或不是單一的)，如例如在上述說明的圖1、2和4所說明的。然而，還可以在如例如圖3所說明的適當排列的幾個加強線(例如沿著主方向排列成行的)上共同沉積第一層和第二層。本發(fā)明的復合加強件是通過特定方法生產的，所述方法包括至少下列步驟-在第一步驟的期間，最初首先用具有正玻璃化轉變溫度的熱塑性聚合物第一層包覆至少一個加強線；-接著，在第二步驟期間，在由此包覆的加強線(多個線)上沉積具有負玻璃化轉變溫度的不飽和TPS彈性體第二層；和-最后，使該組件經歷熱氧化處理以便使這兩層粘合到一起?？梢砸员绢I域技術人員所熟知的方式在線連續(xù)地進行或以其它方式進行最初的兩個步驟。例如，這些步驟簡單地涉及使該加強線經過被加熱到適合溫度的擠壓頭中的具有適當直徑的模具。根據優(yōu)選方案，在該加強線穿過各自的擠壓頭之前，例如通過感應熱或頂照射來預熱該加強線或多個加強線。在從每個擠壓頭離開時，然后例如利用冷空氣或其它氣體或者通過使該線穿過水浴并隨后經歷干燥步驟，從而使由此包覆的加強線或多個加強線充分地冷卻以便使各自的聚合物層固化。下一步進行熱氧化處理。術語“熱氧化處理”的定義應該被理解為在氧的存在下進行熱處理，例如空氣中的氧。已經證明，如果不進行熱氧化處理，則不能獲得TPS第二層與熱塑性聚合物第一層之間可接受的粘附力-例如已經證明真空熱處理是完全無效的。舉例來說，在擠出/護套線上用最大厚度等于約0. 4mm的6，6聚酰胺第一層包覆直徑為約0. 6mm的加強線，例如簡單由扭曲在一起的兩個0. 3mm直徑的單一單絲組成的金屬簾線(如例如圖2所說明的)，以便獲得具有總直徑為約Imm的包覆加強線，所述擠出/ 護套線包括兩個模具，第一模具(反模具或上游模具)具有等于約0. 65mm的直徑和第二模具(或下游模具)具有等于約0. 95mm的直徑，將這兩個模具放入被加熱到約300°C的擠壓頭中。在擠出機內290°C的溫度下聚酰胺熔融，由此當對于一般幾十cm7min的擠壓泵速率以一般幾十m/min的線運行速度穿過護套模頭時涂覆該加強線。在從這個第一護套模具離開時，將該線浸于裝滿冷水的冷卻槽中，以便使聚酰胺固化并以其非晶形狀態(tài)凝固，然后例如通過在烘箱內加熱該卷取軸來使其干燥。然后根據適合于第二層預定厚度的一個實施方案，用不飽和TPS彈性體包覆用聚酰胺包覆的線。作為第一個實例，如果第二層的預定厚度是約0. 1mm，則用6，6聚酰胺包覆的線向后穿過擠出-護套線，其中該護套模頭被加熱到200°C的溫度并且裝有直徑為1. Imm的第一反模具和直徑為1.2mm的第二模具。由此，通過以幾m/min到幾十m/min的運行速度(對于一般幾cm7min到幾十cm7min的擠壓泵生產率而言)穿過該護套模頭，從而使在擠出機中例如被加熱到約180°C溫度的不飽和TPS彈性體包覆在該線上。作為第二個例子，如果第二層的預定厚度實質上非常小，例如等于幾十納米，則使包覆有6，6聚酰胺的線例如以幾m/min到數十m/min的速度和在幾cm或數十cm的長度上穿過兩個羊毛粗呢元件之間，所述元件用Ikg質量加壓并連續(xù)吸收在適當的溶劑中稀釋的 TPS彈性體(例如在甲苯中稀釋到5%的SBQ，從而以這種方式使其全部包覆超薄層的TPS 彈性體(SBS)。對于上述兩個連續(xù)的包覆步驟，有利地例如在穿過擠壓頭之前使該簾線(加強線)穿過HF產生器或穿過熱隧道來將該線預熱。在第二個操作之后即直接離開如上所述的加熱頭或涂敷槽(取決于本發(fā)明具體的實施方案)之后，使該復合線穿過隧道式爐例如幾米長的隧道式爐，以便在其中經歷空氣中的熱處理。處理溫度例如在150°C和300°C之間，處理時間取決于具體情況，可以是幾秒到幾分鐘，應該理解，溫度越高處理的持續(xù)時間越短，而且熱處理必然不能導致所使用的熱塑性材料再熔化或甚至過度軟化。有利地例如在空氣中冷卻由此完成的本發(fā)明的復合加強件，以便避免當其纏繞于最終卷取軸時不受歡迎的粘結問題。本領域技術人員應該知道如何根據本發(fā)明具體的工作條件調整處理溫度和持續(xù)時間，尤其是根據制造的復合加強件所要求的性質、特別是根據是否是對單一單絲處理、對由幾個單絲組成的簾線或由這種單絲或簾線形成的組如條帶的處理。特別是，本領域技術人員具有改變處理溫度和處理時間的有利條件，以便通過逐次近似法發(fā)現(xiàn)對于本發(fā)明每個實施方案而言產生最好粘附力的工作條件。有利地對于如上所述的本發(fā)明方法的步驟，可以補充使加強件三維交聯(lián)的最終處理，更確切地說三維交聯(lián)其TPS彈性體第二層，以便進一步增加其內聚力，尤其是如果這個復合加強件最終意欲在比較高的溫度、典型地在100°c以上的溫度使用?？梢杂萌魏我阎姆绞竭M行這個交聯(lián)，例如通過物理交聯(lián)方式如離子或電子轟擊；或通過化學交聯(lián)方式，例如當正在擠出該TPS彈性體時，例如通過向TPS彈性體中引入交聯(lián)劑(例如亞麻子油)或通過向該TPS彈性體引入硫化(即基于硫的)體系來進行交聯(lián)。還可以通過存在于用于生產這種輪胎(或制品)以及用來與本發(fā)明復合加強件接觸的二烯橡膠組合物中的內部交聯(lián)體系來在意欲用本發(fā)明復合加強件增強的輪胎(或更常規(guī)的橡膠制品)的同時進行交聯(lián)。本發(fā)明的復合加強件可直接被用作二烯橡膠基質例如輪胎的加強元件，也就是說無需任何另外的粘合劑體系。有利地，其可以用于增強所有車輛類型的輪胎，特別是小客車或工業(yè)用車輛如重型車輛的輪胎。作為實例，此處的附圖5用示意圖(繪圖沒有考慮具體的刻度)顯示了本發(fā)明用于小客車的輪胎的徑向截面圖。這個輪胎1包括用胎冠加強件或帶6增強的胎冠2、兩個輪胎側壁3和兩個胎圈 4，用胎圈線5增強這些胎圈之中的每個胎圈。胎冠2的頂上裝有胎面(在這個示意圖中沒有顯示)。在每個胎圈4中用胎體加強件7纏繞這兩個胎圈線5，這個加強件7的翻折8例如位于輪胎1的外部，此處顯示的翻折8裝配于輪輞9上。該胎體加強件7，如眾所周知的， 本身由至少一個用簾線(被稱為“徑向”簾線，例如織物或金屬簾線)加強的層構成，也就是說這些簾線實際上彼此平行排列并從一個胎圈延伸至另一個胎圈以便使其與中間圓周平面(該平面與輪胎的旋轉軸垂直，其位于兩個胎圈4之間的中間距離并且穿過該胎冠加強件6的中部)的角度在80°和90°之間。本發(fā)明的這個輪胎1具有例如下列的必要特征，即其至少一個胎冠或胎體加強件包括本發(fā)明的復合加強件。根據本發(fā)明的另一個可能的實施方案，胎圈線5可由本發(fā)明的復合加強件來生產。
發(fā)明的實施方案試驗1-復合加強件的制造首先以下列方式制造根據或不根據本發(fā)明的復合加強件。起始加強線是由標準鋼 (具有0.7重量％的碳含量)制成的輪胎鋼絲簾線，其具有由以IOmm螺距扭曲在一起的兩個直徑為0. 30mm的單一線或單絲組成的1X2結構。簾線直徑是0. 6mm。在擠出-護套線上通過使這個線通過被加熱到300°C的擠壓頭來用6，6聚酰胺 (購自DuPont de Nemours公司的ZYTEL E40 NC010 ；熔點Tm等于約260°C )包覆這個線，所述擠壓頭包括兩個模具即一個直徑為0. 63mm的上游模具和一個直徑為0. 92的下游模具。 在擠出機中(泵速率為20cm7min)聚酰胺被加熱到約的溫度，由此包覆到以30m/min 的速度運行的線(通過使其穿過HF產生器而使其預熱到約觀0-四0°0上。在離開該護套模頭時，使獲得的復合加強件在利用噴氣嘴干燥之前連續(xù)地運行穿過裝滿5°C水的冷卻槽， 以便使聚酰胺以其非晶形狀態(tài)固化。這個制造步驟產生對照復合加強件(因而不是本發(fā)明的)，其由僅僅用聚酰胺第一層包覆的初始鋼絲簾線構成。這個對照復合加強件(用R-5表示)具有約1. Omm的總直徑(即一次包覆)。接著，在第二步驟期間，以下列方式在由此包覆的簾線上沉積SBS熱塑性彈性體 (購自Kraton公司的Dl 118)第二層，其具有約0. Imm的預定最小厚度(Em2)使包覆有6，6 聚酰胺的簾線(通過使其穿過加熱隧道而將其預熱到約100°C )向后穿過第二擠出-護套線，其中該護套模頭被加熱到200°C的溫度并且裝有直徑為1. Imm的第一個上游模具和直徑為1. 2mm的下游模具。通過以3m/min的運行速度使該簾線穿過護套模頭(泵速率2cm3/ min)，從而使在擠出機中被加熱到180°C溫度的SBS彈性體包覆該簾線。上述使用的這兩個聚合物的玻璃化轉變溫度I^1和分別等于約+50°C 和-95°C (購自Mettler Toledo的822-2DSC儀器；氦氣氛；樣品從室溫(20°C )預熱到 IOO0C (以20°C /min)，然后在最后在記錄-140到+250°C的DSC曲線之前以20°C /min使其快速冷卻降至_140°C )。在這個第二包覆操作之后，通過使該組件(兩次包覆的復合加強件)以3m/min 在環(huán)境大氣下穿過被加熱到270°C溫度的隧道式爐，以便使其經歷約IOOs時間的熱氧化處理。這個最后的生產步驟產生本發(fā)明的復合加強件，其由初始用聚酰胺第一層和SBS彈性體第二層包覆的鋼絲簾線構成。以這種方式生產的本發(fā)明的復合加強件(如圖2示意圖所示的加強件R-2)具有約1. Imm的最終總直徑。為了確定上述試驗中熱氧化處理的最佳工作條件，預先在160°C到280°C的溫度范圍試驗四個處理時間(50s、100s、200s和400s)。試驗2-粘附試驗然后通過試驗評估橡膠與上述制造的復合加強件之間的粘附性質，在這個試驗中測量從硫化橡膠組合物(亦稱為硫化膠)中拉出加強件的力。這個橡膠組合物是常規(guī)用來壓制金屬輪胎帶層的組合物，其以天然橡膠、炭黑和標準添加劑為基礎。該硫化膠是由固化前尺寸為200mmX4. 5mm和厚度為3. 5mm的兩個彼此施加的護套組成的橡膠塊(則所產生的塊的厚度為7mm)。在生產這個塊的期間，在未固化狀態(tài)的生膠片之間等相隔距離束縛復合加強件(總共15股)，并且每個復合加強件的一端在這些片的兩側上凸出足夠的長度以便于隨后的拉伸試驗。然后將含有該加強件的塊放入適當的模具中，然后在壓力下固化。所屬技術領域的技術人員能夠根據預定的測試條件調節(jié)固化溫度和固化時間。例如，在目前的情況下，在160°C下和16巴的壓力下固化該塊15分鐘。在固化之后，將由硫化塊和15個加強件組成的樣品放入合適的拉力試驗機的夾片之間以便在給定拉伸速度和給定溫度(例如，在目前的情況下，分別為50mm/min和 20°C)從橡膠之中分別拉出每個加強件。粘附力數值的特征在于測量從樣品之中拉出該加強件的拉出力(用Fmax表示)(其是15個拉伸試驗的平均值)。已經發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的復合加強件盡管不含有RFL粘合劑(或任何其它粘合劑)，但是具有高的拉出外力，其等于在用尼龍包覆并且利用傳統(tǒng)RFL粘合劑粘合的對照復合加強件(R-5)所測量的對照拉出力的約60%。在相同的條件下，用尼龍包覆而不含有RFL粘合劑(或任何其它粘合劑)的對照復合加強件(R-5)顯示了對橡膠沒有粘附力(事實上0拉出力)。對所屬領域的技術人員來說，由本發(fā)明復合加強件獲得的結果是顯著和意外的， 尤其是如在熱電氧化處理之前相同的復合加強件的拉出力實際等于零所證明的。另外的試驗還表明了，使用不飽和TPS彈性體(SBS)不作為第二護套層而是作為粘合劑弓I入橡膠壓延用組合物中，不會提供粘合貢獻。因此，由于其自粘合性質，本發(fā)明的復合加強件由于能夠獲得粘附力，因此能夠構成現(xiàn)有技術用熱塑性材料如聚酰胺或聚酯包覆的復合加強件有效和完全可靠的替換物，而現(xiàn)有技術的復合加強件如所已知的需要使用RFL粘合劑來保證他們對橡膠的粘附。
權利要求
1.復合加強件，其包括 -至少一個加強線；-包覆所述線的熱塑性聚合物第一層，所述熱塑性聚合物具有正的玻璃化轉變溫度；和-包覆第一層的包括不飽和熱塑性苯乙烯彈性體的第二層，所述苯乙烯彈性體具有負的玻璃化轉變溫度。
2.根據權利要求1的加強件，其中熱塑性聚合物的玻璃化轉變溫度為+20°C以上。
3.根據權利要求1或2的加強件，其中不飽和熱塑性苯乙烯彈性體的玻璃化轉變溫度為-20°C以下。
4.根據權利要求1-3任一項的加強件，其中熱塑性聚合物與不飽和熱塑性苯乙烯彈性體之間的玻璃化轉變溫度差大于60°C。
5.根據權利要求1-4任一項的加強件，其中熱塑性聚合物是脂肪族聚酰胺或聚酯。
6.根據權利要求5的加強件，其中熱塑性聚合物是6，6聚酰胺。
7.根據權利要求1-6任一項的加強件，其中熱塑性彈性體是包括苯乙烯嵌段和二烯嵌段的共聚物。
8.根據權利要求7的加強件，其中二烯嵌段是異戊二烯或丁二烯嵌段。
9.根據權利要求8的加強件，其中熱塑性彈性體選自苯乙烯/丁二烯(SB)、苯乙烯/ 異戊二烯(Si)、苯乙烯/ 丁二烯/ 丁烯(SBB)、苯乙烯/ 丁二烯/異戊二烯(SBI)、苯乙烯/ 丁二烯/苯乙烯(SBS)、苯乙烯/ 丁二烯/ 丁烯/苯乙烯(SBBS)、苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯(SIS)、苯乙烯/ 丁二烯/異戊二烯/苯乙烯(SBIQ嵌段共聚物及這些共聚物的共混物。
10.根據權利要求9的加強件，其中熱塑性彈性體是SBS或SIS共聚物，優(yōu)選SBS共聚物。
11.根據權利要求1-10任一項的加強件，其中熱塑性彈性體包括在5和50重量％之間的苯乙烯。
12.根據權利要求1-11任一項的加強件，其中第一層的最小厚度在Iym和2mm之間。
13.根據權利要求1-12任一項的加強件，其中第二層的最小厚度在1μ m和2mm之間。
14.根據權利要求1-12任一項的加強件，其中第二層的最小厚度在0.02 μ m到1 μ m的范圍內。
15.根據權利要求1-14任一項的加強件，其中加強線是金屬線。
16.根據權利要求15的加強件，其中金屬線是碳鋼線。
17.橡膠制品或半成品，其包括根據權利要求1-16任一項的復合加強件。
18.充氣輪胎，其包括根據權利要求1-16任一項的復合加強件。
19.制造根據權利要求1-16任一項的復合加強件的方法，所述復合加強件能夠與二烯橡膠基質粘合，其特征在于所述方法包括至少下列步驟-用具有正玻璃化轉變溫度的熱塑性聚合物層包覆加強線；-在由此包覆的線上沉積第二層，該第二層包括具有負玻璃化轉變溫度的不飽和熱塑性苯乙烯彈性體；和-使該組件經歷熱氧化處理以便使這兩層粘合到一起。
20.根據權利要求19的方法，其中熱塑性聚合物的玻璃化轉變溫度為+20°C以上。
21.根據權利要求19或20的方法，其中不飽和熱塑性苯乙烯彈性體的玻璃化轉變溫度為-20°C以下。
22.根據權利要求19-21任一項的方法，其中熱塑性聚合物與不飽和熱塑性苯乙烯彈性體之間的玻璃化轉變溫度差大于60°C。
23.根據權利要求19-22任一項的方法，其中熱塑性聚合物是脂肪族聚酰胺或聚酯。
24.根據權利要求19-23任一項的方法，其中熱塑性彈性體是包括苯乙烯嵌段和二烯嵌段的共聚物。
25.根據權利要求M的方法，其中熱塑性彈性體選自苯乙烯/丁二烯(SB)、苯乙烯/ 異戊二烯(Si)、苯乙烯/ 丁二烯/ 丁烯(SBB)、苯乙烯/ 丁二烯/異戊二烯(SBI)、苯乙烯/ 丁二烯/苯乙烯(SBS)、苯乙烯/ 丁二烯/ 丁烯/苯乙烯(SBBS)、苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯(SIS)、苯乙烯/ 丁二烯/異戊二烯/苯乙烯(SBIQ嵌段共聚物及這些共聚物的共混物。
26.根據權利要求25的方法，其中熱塑性彈性體是SBS或SIS共聚物、優(yōu)選SBS共聚物。
27.根據權利要求1916任一項的方法，其還包括交聯(lián)復合加強件的最后步驟。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過與二烯橡膠基質固化而自粘合的復合加強件(R-2)，其可被用作輪胎的加強元件，該復合加強件(R-2)包括至少一個加強線(20)，例如碳鋼簾線；包覆所述線的熱塑性聚合物第一層(21)，所述熱塑性聚合物具有正的玻璃化轉變溫度，例如6，6聚酰胺；和包覆第一層(21)的包括不飽和熱塑性苯乙烯彈性體的第二層(22)，所述苯乙烯彈性體具有負的玻璃化轉變溫度，例如SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)共聚物。本發(fā)明還涉及這種復合加強件的制造方法和引入這種復合加強件的橡膠制品或半成品、尤其是輪胎。
文檔編號B60C15/04GK102361746SQ201080012989
公開日2012年2月22日 申請日期2010年3月12日 優(yōu)先權日2009年3月20日
發(fā)明者E·庫斯托代羅, S·里戈 申請人:米其林技術公司, 米其林研究和技術股份公司