本發(fā)明涉及制漿廢水處理及木質(zhì)生物質(zhì)原料綜合利用，尤其涉及一種綜合利用化機(jī)漿廢液的方法。

背景技術(shù)：

1、木質(zhì)生物質(zhì)纖維素原料是自然界最豐富的可再生資源，全球每年約有一億噸木質(zhì)生物質(zhì)原料被用來(lái)制漿造紙。堿法制漿工藝中，富含木質(zhì)素和纖維素的化機(jī)漿主要被用來(lái)抄造紙張，而大量半纖維素多糖會(huì)在制漿過(guò)程中溶解到制漿廢液中。目前，隨著國(guó)家實(shí)施節(jié)能減排政策，國(guó)內(nèi)化機(jī)漿噸漿耗水量從過(guò)去的20m3以上降至現(xiàn)在的10m3左右，廢液codcr濃度從過(guò)去的7000～9000mg/l上升到現(xiàn)在的12000～20000mg/l。國(guó)內(nèi)木材化機(jī)漿企業(yè)常用的廢液處理方法是以厭氧/好氧為核心的生物處理技術(shù)，包括水解、厭氧、好氧、混凝、深度處理等工序，處理流程復(fù)雜，對(duì)于濃度較高的化機(jī)漿廢液處理難度大、費(fèi)用高、效果差。此外，使用化學(xué)堿回收法處理制漿廢液可以回收廢液中的化學(xué)品和熱能，廢液中有機(jī)物則被濃縮燃燒用來(lái)產(chǎn)生熱值。但半纖維素的熱值較低，僅35.12mj/kg，無(wú)法實(shí)現(xiàn)高值化應(yīng)用，造成了嚴(yán)重的資源浪費(fèi)。因此，急需建立一種綜合利用化機(jī)漿廢液的方法，高效地提取或廢液中的半纖維素產(chǎn)品，同時(shí)實(shí)現(xiàn)廢液中化學(xué)品和水的回收回用，以提高制漿廢液中生物質(zhì)資源的利用率和經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

2、半纖維素是由幾種不同類型的單糖構(gòu)成的異質(zhì)多聚體，其中闊葉材與禾本科草類的半纖維素主要是聚木糖類，而針葉材的半纖維素以聚半乳糖葡萄甘露糖類為主。半纖維素的親水特性和多糖屬性使其在食品保鮮、微生物培養(yǎng)、生物制藥等領(lǐng)域中具有良好的優(yōu)勢(shì)。然而，半纖維素在高濕環(huán)境下的過(guò)度水解特性也限制了其應(yīng)用，對(duì)半纖維素進(jìn)行改性是破解其應(yīng)用局限的關(guān)鍵所在。其常規(guī)工藝流程為：膜分離/醇沉法分離-純化并干燥-化學(xué)改性。

3、目前，制漿廢液中半纖維素的醇沉法分離主要為酸中和后乙醇沉淀，這種方法需要大量的有機(jī)溶劑，沉淀后的半纖維素在進(jìn)行干燥得到商品半纖維素(peng2009，doi:10.1021/jf900986b)(高校化學(xué)工程學(xué)報(bào),2019,33(03):636-644.)。無(wú)論是膜分離還是醇沉法分離，半纖維素在干燥脫水過(guò)程中，分子間發(fā)生氫鍵結(jié)合導(dǎo)致不可逆結(jié)晶，會(huì)一定程度上降低分子鏈表面反應(yīng)性羥基的數(shù)量，從而大大降低后續(xù)半纖維素的改性程度。同時(shí)，該流程操作繁瑣、廢液中含有大量堿，加工難度大，污染嚴(yán)重，難以規(guī)模化生產(chǎn)。為了解決這個(gè)問(wèn)題，專利cn?103613689b和cn?103613688b直接對(duì)粘膠纖維廢液中的半纖維素進(jìn)行羧基化改性和季銨化改性，但是，改性后仍需要大量乙醇有機(jī)溶劑將其沉淀、分離出來(lái)，才能夠得從廢液中到產(chǎn)品。該工藝只是將分離工段后置，并沒(méi)有實(shí)現(xiàn)簡(jiǎn)化，更提高了后續(xù)將產(chǎn)品從水體系中分離出來(lái)的難度，其改性半纖維素的親水特性更不適用于高阻隔包裝材料、生物醫(yī)藥需要增強(qiáng)材料拒水性的場(chǎng)合。

4、蘆葦預(yù)水解廢液中半纖維素的改性與應(yīng)用一文中對(duì)半纖維素/木聚糖進(jìn)行陽(yáng)離子化改性，通過(guò)對(duì)用堿量、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度的控制，最終得到了取代度為0.0217的陽(yáng)離子半纖維素，但是，文獻(xiàn)中改性所用的半纖維素是通過(guò)酸中和、醇沉的方法從水解液中提取的半纖維素，這種方法仍然耗費(fèi)大量酸和有機(jī)溶劑；一種改性半纖維素-pva復(fù)合薄膜及其制備方法和應(yīng)用專利中，半纖維素/木聚糖進(jìn)行硅烷化改性，使其具備疏水特性，可用于高阻隔膜的制備，相同的是所用的半纖維素是也通過(guò)酸中和、醇沉的方法從水解液中提取的半纖維素。

5、堿法制漿廢液中半纖維素的高值化處理和利用是當(dāng)今制漿造紙行業(yè)的一個(gè)技術(shù)難題。廢液中半纖維素及堿液的高效回收和高值化利用，是當(dāng)前解決廢液污染及半纖維素植物資源綜合利用的重要課題之一。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的上述不足，提供一種綜合利用化機(jī)漿廢液的方法，通過(guò)采用膜分離的方法對(duì)化機(jī)漿廢液進(jìn)行處理，將廢液濃縮成富含半纖維素和一定量naoh的溶液，隨后加入疏水改性劑對(duì)其中的半纖維素進(jìn)行改性，通過(guò)原位法對(duì)化機(jī)漿中廢液中的有機(jī)物進(jìn)行表面改性并提取，是一種形成大顆粒膠質(zhì)和表面改性同時(shí)進(jìn)行的方法；化機(jī)漿堿預(yù)浸漬中的半纖維素未經(jīng)歷普通的分離純化過(guò)程(指未被烘干或冷干成商品半纖維素)，此時(shí)半纖維素化學(xué)用品的可及度最高，使化學(xué)改性更加容易，疏水基團(tuán)的接枝效果更好。

2、為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用了如下技術(shù)方案：

3、本發(fā)明的第一目的是提供一種綜合利用化機(jī)漿廢液的方法，包括以下步驟：

4、s1、將化機(jī)漿制漿過(guò)程中產(chǎn)生的廢液用微濾膜除去大顆粒雜質(zhì)后，再用超濾膜處理，經(jīng)過(guò)分離后得到富含半纖維素的濃縮液；

5、s2、將步驟s1中所得濃縮液在加熱、攪拌的條件下加入有機(jī)溶劑作為轉(zhuǎn)易溶劑，之后逐滴加入疏水改性試劑，得到改性濃縮液；所述疏水改性試劑為氯化芐或環(huán)氧氯丙烷；

6、s3、將步驟s2中改性濃縮液離心分離，將上清液倒出，剩余的粘稠狀膠體用清水多次離心、洗滌至中性；

7、s4、將步驟s3所得粘稠狀膠體在真空干燥箱中干燥，得到改性半纖維素。

8、進(jìn)一步的，步驟s1中，所述化機(jī)漿廢液的制備過(guò)程為，將植物原料在液比1：5，25℃～90℃，2％～10％氫氧化鈉條件下浸漬2h～8h,過(guò)濾后得到化機(jī)漿廢液；所述植物原料包括楊木、桉木、松木、慈竹或毛竹中的任一種或幾種組合；所述化機(jī)漿廢液ph為13～14，半纖維素占所述化機(jī)漿制漿廢液中的固形物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％～38％，半纖維素占比＝廢液中總糖/烘干后總固形物×100％；氫氧化鈉占廢液中固形物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的4％～10％，氫氧化鈉占比＝廢液中可鹽酸滴定氫氧化鈉/烘干后總固形物×100％。

9、進(jìn)一步的，步驟s1中，所述微濾膜的濾膜孔徑為5～20μm，所述微濾處理的溫度不高于45℃。

10、進(jìn)一步的，步驟s1中，所述超濾膜的截留分子量為5000～20000，所述超濾膜的進(jìn)膜壓力為5bar～30bar，所述超濾處理的溫度為25℃～35℃。

11、進(jìn)一步的，步驟s1得到的濃縮液中木聚糖含量為8～10g/l，堿含量為20～30g/l。

12、進(jìn)一步的，步驟s2中，所述有機(jī)溶劑包括乙醇，甲醇，乙醚，二甲基亞砜或乙腈中任一種。

13、進(jìn)一步的，逐滴加入疏水改性試劑的過(guò)程為，滴加時(shí)攪拌速度為2000rpm～4000rpm，全部加完后攪拌速度為200rpm～500rpm，反應(yīng)2h～8h。

14、進(jìn)一步的，所述疏水改性試劑與廢液中半纖維素羥基摩爾比為0.5:1～3:1，半纖維素摩爾質(zhì)量以木糖計(jì)算＝總糖/150.13。

15、進(jìn)一步的，步驟s2得到的改性濃縮液中含堿量為2～4g/l。

16、本發(fā)明的第二目的是提供采用上述的一種綜合利用化機(jī)漿廢液的方法得到的改性半纖維素。

17、本發(fā)明的第三目的是提供上述的改性半纖維素在制備阻隔膜中的應(yīng)用。

18、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：

19、(1)本發(fā)明提供了一種綜合利用化機(jī)漿廢液的方法。濃縮液中，半纖維素上的羥基易被堿金屬離子親核轉(zhuǎn)化，形成的半纖維素金屬鹽大大提高了反應(yīng)活性?；诖颂匦裕浞掷脧U液中已經(jīng)活化的半纖維素，對(duì)其直接進(jìn)行疏水改性并通過(guò)沉淀過(guò)濾的方法收集產(chǎn)品。這種方法簡(jiǎn)化了常規(guī)的“利用有機(jī)溶劑提取半纖維素-重新溶解再化學(xué)改性”的工藝流程，減少了環(huán)境污染并降低了生產(chǎn)成本；

20、(2)傳統(tǒng)分離提取半纖維素的方法需要在改性反應(yīng)前對(duì)半纖維素進(jìn)行干燥，該步驟促使半纖維素部分結(jié)晶，后續(xù)對(duì)其進(jìn)行化學(xué)改性需則要再次溶解、活化，流程復(fù)雜，且會(huì)一定程度影響半纖維素反應(yīng)效率。本專利直接在廢液中完成半纖維素化學(xué)改性，保證改性取代度，同時(shí)合理利用濃縮液中的堿，解決廢液污染問(wèn)題；

21、(3)利用膜分離提取得到含堿半纖維素，對(duì)化機(jī)漿廢液中的半纖維素及堿液進(jìn)行了有效回收及合理應(yīng)用，解決了廢液污染及半纖維素植物資源的再利用；改性工藝中省略了有機(jī)溶劑的加入，簡(jiǎn)化了工藝流程，易于操作，處理成本低。所得疏水半纖維素產(chǎn)品，不僅保持了半纖維素的可生物降解性，同時(shí)賦予材料極好的拒水性和阻隔能力。