本發(fā)明涉及膜分離，具體涉及一種復(fù)合納濾膜及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、有機溶劑納濾是一種處理有機溶劑的綠色、節(jié)能的新型膜技術(shù)，在石油化工、食品醫(yī)藥等行業(yè)具有廣闊的應(yīng)用前景?，F(xiàn)有商品化有機溶劑納濾膜大多是由相轉(zhuǎn)化法制備的整體皮層非對稱膜，由于皮層較厚、過濾阻力大，因此通量較低，操作壓力較高。界面聚合法制備的薄層復(fù)合膜由薄的選擇性分離層和多孔支撐層基底組成，由于可分別對二者進行調(diào)控使整體性能達到更優(yōu)，已成為國內(nèi)外眾多學(xué)者的研究熱點。

2、cn104128102a公開了一種環(huán)糊精改性復(fù)合有機溶劑納濾復(fù)合膜及其制備方法，該方法以水解改性的聚丙烯腈超濾膜為基膜，以胺類化合物和環(huán)糊精制備水相溶液并澆鑄在基膜上，然后用含酰氯類化合物的有機相溶液澆鑄，通過界面聚合反應(yīng)制備復(fù)合(分離)層；最后通過真空干燥得到環(huán)糊精改性復(fù)合有機溶劑納濾膜。該膜特別適宜于醇類和烷類有機溶劑的納濾，且通過改變制備條件，可以控制膜的透過通量和截留性能，以適應(yīng)實際應(yīng)用的要求。近年來，具有中間層的多層薄層復(fù)合膜被開發(fā)以期進一步調(diào)控膜結(jié)構(gòu)和提升膜性能。

3、“sub–10nm?polyamide?nanofilms?with?ultrafast?solvent?transport?formolecular?separation”(science，2015，348(6241)：1347-1351)公開了將氫氧化鎘犧牲層沉積在基膜表面，再通過界面聚合制備出具有超薄聚酰胺層的薄層復(fù)合納濾膜。雖然該膜顯示了非常大的通量，但在去除犧牲層時會使分離層與支撐層間的作用力減弱，降低納濾膜的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

4、“ultra-permeable?polyamide?membranes?harvested?by?covalent?organicframework?nanofiber?scaffolds:a?two-in-one?strategy”(chemical?science，2019，10(39)：9077-9083)公開了將cof材料作為中間層在聚醚砜超濾基膜上制備出薄層納米復(fù)合膜。該膜具有高的通量和較高的截留率，但純cof材料作為中間層與基膜和分離層之間的結(jié)合力較弱，因此容易導(dǎo)致薄層復(fù)合納濾膜的結(jié)構(gòu)被破壞，且存在cof材料制備成本高，工藝復(fù)雜等問題。

5、由于有機溶劑具有比水更大的分子結(jié)構(gòu)，且黏度也高于水，因此，傳統(tǒng)的非對稱膜和薄層復(fù)合膜用于有機溶劑納濾表現(xiàn)出更低的滲透通量。將中間層引入薄層復(fù)合膜雖然可以進一步調(diào)控膜結(jié)構(gòu)并提升膜通量，但通常存在中間層與支撐層、中間層與分離層結(jié)合力弱等問題。

6、因此，目前亟需研究開發(fā)一種通量高、分離性能好、穩(wěn)定性高、制備工藝簡單的有機溶劑納濾膜。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)存在的復(fù)合納濾膜通量低，且中間層與支撐層作用力弱易剝離，導(dǎo)致分離性能差，穩(wěn)定性差的問題，提供一種復(fù)合納濾膜及其制備方法與應(yīng)用，該復(fù)合納濾膜的支撐層為含有納米二氧化錳的聚合物層，所述納米二氧化錳在聚合物層中均勻分散，與中間層中的單寧酸之間存在相互作用，能夠與聚合物基體間的空隙為溶劑傳輸提供通道，降低溶劑通過的阻力，提高通量。同時中間層與分離層存在相互作用，使得分離層厚度較薄，進一步提高復(fù)合納濾膜的通量。

2、為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明第一方面提供一種復(fù)合納濾膜，其中，所述復(fù)合納濾膜包括增強層和依次附著于增強層表面的支撐層、中間層和分離層；

3、其中，所述支撐層為含有納米二氧化錳的聚合物層；

4、所述中間層為單寧酸-鐵離子絡(luò)合物層；

5、所述分離層為聚酰胺層。

6、本發(fā)明第二方面提供一種復(fù)合納濾膜的制備方法，其中，包括以下步驟：

7、s1、將含有納米二氧化錳的分散液與聚合物混合溶解，得到鑄膜液；

8、s2、將所述鑄膜液負(fù)載在無紡布上并進行相轉(zhuǎn)化，得到支撐層基底-i；

9、s3、將所述支撐層基底-i于單寧酸溶液中進行第一浸泡，然后在氯化鐵溶液中進行第二浸泡，得到支撐層基底-ii；

10、s4、將所述支撐層基底-ii于多元胺溶液進行第三浸泡，然后于多元酰氯溶液中進行第四浸泡，得到初始納濾膜；

11、s5、對所述初始納濾膜進行熱處理，得到所述復(fù)合納濾膜。

12、本發(fā)明第三方面提供一種由本發(fā)明第二方面所述的制備方法制備得到的復(fù)合納濾膜。

13、本發(fā)明第四方面提供一種本發(fā)明第一方面或本發(fā)明第三方面所述的復(fù)合納濾膜在分離領(lǐng)域的應(yīng)用。

14、通過上述技術(shù)方案，本發(fā)明提供的復(fù)合納濾膜及其制備方法與應(yīng)用獲得以下有益效果：

15、(1)復(fù)合納濾膜的支撐層為含有納米二氧化錳的聚合物層，所述納米二氧化錳在聚合物層中均勻分散，納米二氧化錳與聚合物基體間的空隙為溶劑傳輸提供了通道，降低溶劑通過的阻力，提高膜通量。

16、(2)支撐層中，由于納米二氧化錳的加入，能夠提高所述復(fù)合納濾膜的耐溶劑性。且膜通量高，適于在醇類、酯類、苯類和烷類有機溶劑中使用。

17、(3)支撐層中的納米二氧化錳與中間層中的單寧酸之間存在相互作用，使得支撐層與中間層相互作用增加，提高復(fù)合納濾膜的通量。中間層與分離層存在靜電相互作用，使得分離層厚度較薄，進一步提高復(fù)合納濾膜的通量。

18、(4)所述復(fù)合納濾膜制備方法簡便，分離性能受支撐層中納米二氧化錳的含量及中間層、分離層配方工藝影響，因此，調(diào)控范圍廣，易于調(diào)節(jié)，擴大應(yīng)用范圍。

技術(shù)特征：

1.一種復(fù)合納濾膜，其特征在于，所述復(fù)合納濾膜包括增強層和依次附著于增強層表面的支撐層、中間層和分離層；

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合納濾膜，其中，所述支撐層中，所述納米二氧化錳與聚合物的質(zhì)量比為1-50：100，優(yōu)選為10-30：100；

3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的復(fù)合納濾膜，其中，所述支撐層的厚度為20-100μm，優(yōu)選為30-60μm；

4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項所述的復(fù)合納濾膜，其中，所述分離層由多元胺溶液和多元酰氯溶液在單寧酸鐵離子絡(luò)合物中間層表面進行界面聚合得到。

5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的復(fù)合納濾膜，其中，所述多元胺化合物選自間苯二胺、對苯二胺、哌嗪、聚乙烯亞胺和多乙烯多胺中的至少一種；

6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任意一項所述的復(fù)合納濾膜，其中，所述分離層的交聯(lián)度≥70％，優(yōu)選≥80％。

7.一種復(fù)合納濾膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其中，步驟s1中，所述分散液中含有納米二氧化錳和第一溶劑；

9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的制備方法，其中，步驟s2中，將所述鑄膜液刮在無紡布上，并浸入凝固浴中進行所述相轉(zhuǎn)化，其中，所述凝固浴使用的溶劑為所述聚合物的不良溶劑；

10.根據(jù)權(quán)利要求7-9中任意一項所述的制備方法，其中，步驟s4中，所述多元胺溶液包括多元胺化合物和水；

11.根據(jù)權(quán)利要求7-10中任意一項所述的制備方法，其中，所述第三浸泡和所述第四浸泡的條件各自獨立地包括：溫度為20-50℃，時間為10-300s；

12.一種由權(quán)利要求7-11中任意一項所述的制備方法制備得到的復(fù)合納濾膜。

13.一種權(quán)利要求1-6和12中任意一項所述的復(fù)合納濾膜在分離領(lǐng)域的應(yīng)用。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明涉及膜分離技術(shù)領(lǐng)域，公開了一種復(fù)合納濾膜及其制備方法與應(yīng)用。所述復(fù)合納濾膜包括增強層和依次附著于增強層表面的支撐層、中間層和分離層；支撐層為含有納米二氧化錳的聚合物層；中間層為單寧酸?鐵離子絡(luò)合物層；分離層為聚酰胺層。該復(fù)合納濾膜的支撐層為含有納米二氧化錳的聚合物層，納米二氧化錳在聚合物層中均勻分散，與中間層中的單寧酸之間存在相互作用，能夠與聚合物基體間的空隙為溶劑傳輸提供通道，降低溶劑通過的阻力，提高通量。同時中間層與分離層存在相互作用，使得分離層厚度較薄，進一步提高復(fù)合納濾膜的通量。

技術(shù)研發(fā)人員：于浩,劉軼群,潘國元,張楊,趙慕華,趙國珂,唐功慶
受保護的技術(shù)使用者：中國石油化工股份有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/5/5