本發(fā)明涉及用于低能源制備氨的催化劑；用于制備所述催化劑的工藝；以及用于低能源制備氨的工藝，所述工藝包括使用所述催化劑。

背景技術(shù)：

1、氨的工業(yè)合成已允許全球人口數(shù)量從1900年代初期的16億激增至今天的大約77億。如果沒(méi)有通過(guò)氨基肥料的廣泛使用推動(dòng)糧食生產(chǎn)的快速發(fā)展，這種擴(kuò)增是不可能的。目前氨的生產(chǎn)是每年1.76億噸(mt)，這又生成約5億噸的co2(全球co2排放的～1.8％)。用于氨生產(chǎn)的哈伯(haber-bosch)工藝(20世紀(jì)初期)雖然被認(rèn)為是有史以來(lái)開(kāi)發(fā)的關(guān)鍵化學(xué)反應(yīng)之一，但是占我們星球能源消耗的大約2％。除了氨作為肥料的重要性之外，它在能源儲(chǔ)存和運(yùn)輸——一種儲(chǔ)存和運(yùn)輸氫燃料的方式——方面也是很令人感興趣的。它能夠在溫和條件下液相儲(chǔ)存，具有比氫高得多的體積能量密度，并且可像現(xiàn)在所做的那樣進(jìn)行運(yùn)輸。此外，氨作為一種不貢獻(xiàn)任何co2排放的無(wú)碳燃料的替代來(lái)源也已經(jīng)引起了人們的關(guān)注。

2、氨合成中的主要挑戰(zhàn)是活化n2，因?yàn)閚-n三鍵是所有化學(xué)中最穩(wěn)定的化學(xué)鍵之一。目前用于生產(chǎn)氨的工業(yè)工藝是哈伯工藝(n2+3h2→2nh3)，其需要高壓(>15mpa(150巴))和高溫(>400℃)的反應(yīng)條件，與大型集中式基礎(chǔ)設(shè)施相關(guān)。然而，考慮到減輕對(duì)化石燃料依賴的環(huán)境需要，可持續(xù)的氨合成工藝是期望的，其可在低壓和低溫條件下發(fā)生并且排他地依賴于可再生能源和原料。

3、通常，工業(yè)中已經(jīng)使用鐵作為用于氨合成的催化劑，盡管很好理解的是，各種各樣的替代過(guò)渡金屬，具體地pt、mo、re、co、ru和/或rh，是同樣合適的催化劑。

4、低溫低壓下的氨合成是公知的學(xué)術(shù)課題[1-3]。已經(jīng)發(fā)明許多催化劑用于低能源熱氨合成。例如，masashi?hattori和他的同事發(fā)現(xiàn)cafh是在0.1mpa(1巴)和50℃下用于氨合成的優(yōu)良催化劑[4]。然而，此類復(fù)雜系統(tǒng)的制備仍然具有挑戰(zhàn)性。

5、另外的替代技術(shù)是在室溫和常壓下電化學(xué)氨合成。然而，目前的技術(shù)處于非常早期的階段，并且實(shí)踐中沒(méi)有可用的電催化劑，其可以以顯著的產(chǎn)率和高法拉第效率生產(chǎn)氨[5]。

6、我們?cè)诖斯_(kāi)了用于經(jīng)由多相催化進(jìn)行低能源氨合成的新型催化劑和工藝。這通過(guò)新型原子金屬催化劑實(shí)現(xiàn)，該催化劑包括負(fù)載在基材的表面上的至少一個(gè)單一金屬原子或金屬原子簇(例如雙鐵原子催化劑)，其對(duì)n2還原是不起反應(yīng)的，并且在典型但非限制性的實(shí)施例中，通過(guò)簇束沉積技術(shù)制備[6]。

7、使用本文公開(kāi)的催化劑和方法，可在低溫(即≤250℃和優(yōu)選≤50℃)和低壓(即≤30巴和優(yōu)選≤0.1mpa(1巴))下合成氨。以這種方式，這種催化劑和制備工藝為與綠色氫原料(如水電解)和通過(guò)可再生能源(如太陽(yáng)能)驅(qū)動(dòng)(powered)的組合鋪平道路，以提供用于氨合成的近零碳工藝。進(jìn)一步，設(shè)置的簡(jiǎn)單性抵消了通常與高能源現(xiàn)有制備工藝相關(guān)的復(fù)雜基礎(chǔ)設(shè)施的需求，提供了在使用點(diǎn)(如在農(nóng)場(chǎng)上)使用通過(guò)再生能源驅(qū)動(dòng)的機(jī)器進(jìn)行簡(jiǎn)單和本地綠色氨制備的可能性；以這種方式，可根據(jù)需要生成氨，并且被引入到灌溉系統(tǒng)，或者作為氨溶液儲(chǔ)存，用作肥料。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明在其各個(gè)方面如所附權(quán)利要求中所闡述。

2、根據(jù)第一方面，提供了原子金屬催化劑，所述催化劑包括負(fù)載在固體基材的表面上的多個(gè)金屬原子簇，其中每個(gè)金屬原子簇獨(dú)立地包括以下或由以下組成：約1至約500個(gè)，優(yōu)選約1至約100個(gè)，更優(yōu)選約1至約50個(gè)，還更優(yōu)選約1至約10個(gè)，并且最優(yōu)選約1至約6個(gè)金屬原子。

3、優(yōu)選地，每個(gè)所述金屬原子簇包括選自以下的一種或多種金屬或由選自以下的一種或多種金屬組成：鉛(pb)、銀(ag)、金(au)、鉑(pt)、鉬(mo)、鎢(w)、錸(re)、鈷(co)、釕(ru)、銠(rh)和鐵(fe)。更優(yōu)選地，所述金屬原子簇包括選自以下的一種或多種金屬或由選自以下的一種或多種金屬組成：pt、mo、re、co、ru、rh和fe，并且還更優(yōu)選地包括選自以下的一種或多種金屬或由選自以下的一種或多種金屬組成：mo、re、fe和pt原子。在特別優(yōu)選的實(shí)施例中，金屬原子簇包括fe原子或由fe原子組成。

4、所述原子簇可包括單個(gè)原子或者可包括包含多個(gè)原子的混合物或合金。金屬原子可以為共價(jià)或非共價(jià)修飾的和/或可以為氧化或還原形式。優(yōu)選地，基本上所有的金屬原子簇包括相同數(shù)目和/或類型的金屬原子或由相同數(shù)目和/或類型的金屬原子組成。

5、在優(yōu)選的實(shí)施方式中，金屬原子簇包括單一金屬原子、兩個(gè)金屬原子或三個(gè)金屬原子，或由單一金屬原子、兩個(gè)金屬原子或三個(gè)金屬原子組成。此類金屬原子簇分別稱為單原子催化劑(sac)、雙原子催化劑(dac)和三原子催化劑(tac)。

6、包括兩個(gè)金屬原子的金屬原子簇，具體地包括兩個(gè)fe原子的金屬原子簇，即fedac，是特別優(yōu)選的。

7、對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員十分明顯的是，所述金屬原子團(tuán)簇在基材的表面上的表面覆蓋程度可通過(guò)多種方法測(cè)量或計(jì)算。例如，表面覆蓋率通常通過(guò)衍生自沉積束電流和x射線光電子能譜(xps)的投影表面積來(lái)測(cè)量。

8、優(yōu)選地，所述金屬原子簇覆蓋基材的表面的0.1至20％，更優(yōu)選1至10％，并且還更優(yōu)選2至5％。

9、金屬離子簇沉積和負(fù)載的固體基材不受特別限制，除了基材通常對(duì)n2還原是不反應(yīng)的。容易理解的是，合適的固體基材包括但不限于硅或碳基材料、氧化物、氫化物、氮化物或mxene。然而，在優(yōu)選實(shí)施方式中，基材是碳材料，其可摻雜包含一種或多種雜原子(即氮、硫或氧)的摻雜劑。

10、優(yōu)選地，所述摻雜劑包括一種或多種氮雜原子。更優(yōu)選地，所述基材包括摻雜有吡啶氮和/或吡咯氮原子的碳材料。此類摻雜劑的包含(inclusion)防止了金屬原子催化劑在基材上的表面擴(kuò)散。

11、優(yōu)選地，當(dāng)摻雜的碳材料用作基材時(shí)，摻雜劑優(yōu)選覆蓋基材的表面的0.1至20％，更優(yōu)選1至10％，并且還更優(yōu)選2至5％。對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員十分明顯的是，可通過(guò)多種方法測(cè)量或計(jì)算摻雜劑表面覆蓋率。合適方法的實(shí)施例包括電子顯微鏡、表面光譜(如xps)和在粉末基材的情況下電感耦合等離子體質(zhì)譜(icp-ms)。

12、對(duì)本領(lǐng)域普通技術(shù)人員十分明顯的是，本發(fā)明第一方面的原子金屬催化劑可經(jīng)由任何常規(guī)的物理氣相沉積(pvd)工藝形成，諸如通過(guò)蒸發(fā)、濺射或脈沖激光沉積。此類pvd工藝可包括簇沉積工藝，其中形成金屬原子簇(如經(jīng)由氣相中的冷凝)，并且然后沉積在基材的表面上?？商娲兀鰌vd技術(shù)可包括原子沉積工藝，其中在基材的表面上沉積單個(gè)金屬原子并且然后形成金屬原子簇。

13、因此，根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供了通過(guò)pvd制備本發(fā)明第一方面的催化劑的方法，其中所述金屬原子簇通過(guò)簇沉積工藝形成，或者其中所述金屬原子簇在作為單一原子沉積在基材的表面上之后形成。

14、在一些實(shí)施方式中，所述pvd工藝選自：簇沉積、蒸發(fā)沉積、濺射沉積或脈沖激光沉積。

15、原子金屬催化劑有利地通過(guò)簇沉積工藝沉積，優(yōu)選簇束沉積工藝，因?yàn)榇祟惞に囋试S嚴(yán)格控制沉積的金屬原子簇的尺寸。因此，根據(jù)本發(fā)明第二方面的優(yōu)選實(shí)施方式，提供了通過(guò)將多個(gè)金屬原子簇簇沉積到固體基材的基材上來(lái)制備第一方面的催化劑的方法，其中金屬離子簇包括1至10個(gè)金屬原子或由1至10個(gè)金屬原子組成，并且其中所述方法包括以下步驟：

16、(i)提供包括等離子體濺射和氣體冷凝室、質(zhì)量過(guò)濾室和沉積室的簇束沉積源；

17、(ii)在冷凝室中布置包括金屬原子或由金屬原子組成的金屬催化劑靶；

18、(iii)在沉積室中布置固體基材；

19、(iv)在所述冷凝室中執(zhí)行磁控濺射步驟，其包括用等離子體濺射所述金屬催化劑靶以便噴射金屬原子；隨后執(zhí)行冷凝步驟，其中

20、所述噴射的原子通過(guò)在惰性氣體中冷卻形成帶正電的金屬離子簇；

21、(v)在所述質(zhì)量過(guò)濾室中基于尺寸分離和選擇金屬離子簇；以及

22、(vi)在所述沉積室中將選定尺寸的所述金屬離子簇沉積在所述基材的表面上。

23、對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員十分明顯的是，在步驟(iv)中，金屬催化劑靶可用源自惰性氣體(如氬)和/或反應(yīng)性氣體中的任一種或其組合的等離子體進(jìn)行濺射。如果使用反應(yīng)氣體諸如o2或n2，來(lái)自金屬催化劑靶的濺射粒子可在濺射和沉積工藝中經(jīng)歷化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致例如金屬氧化物或金屬氮化物簇沉積在基材的表面上。

24、在優(yōu)選的實(shí)施方案中，金屬催化劑靶用惰性氣體(例如氦、氖、氬)等離子體進(jìn)行濺射，最優(yōu)選氬等離子體。

25、優(yōu)選地，所述簇在步驟(iv)中通過(guò)在冷卻至約80至約120k的氦氣壓力下冷凝而形成。

26、優(yōu)選地，金屬催化劑靶包括選自以下的一種或多種金屬或由選自以下的一種或多種金屬組成：鉛(pb)、銀(ag)、金(au)、鉑(pt)、鉬(mo)、鎢(w)、錸(re)、鈷(co)、釕(ru)、銠(rh)和鐵(fe)。金屬催化劑靶可以是單一元素或可以是包含多種元素的混合物或合金。金屬催化劑靶可以包括共價(jià)或非共價(jià)修飾的金屬原子和/或可以為氧化或還原形式。更優(yōu)選地，金屬催化劑靶包括選自以下的一種或多種金屬或由選自以下的一種或多種金屬組成：pt、mo、re、co、ru、rh和fe，還更優(yōu)選包括選自以下的一種或多種金屬或由選自以下的一種或多種金屬組成：mo、re、fe或pt原子，并且最優(yōu)選包括fe原子或由fe原子組成。

27、在優(yōu)選的實(shí)施方式中，將包括1、2或3個(gè)金屬原子(最優(yōu)選fe原子)或由1、2或3個(gè)金屬原子(最優(yōu)選fe原子)組成的金屬離子簇沉積在基材的表面上，即形成sac、dac或tac。最優(yōu)選地，dac通過(guò)包括2個(gè)fe原子或由2個(gè)fe原子組成的金屬離子簇的沉積而形成。

28、與基材有關(guān)的優(yōu)選特征如上文關(guān)于第一方面所闡述。

29、在優(yōu)選實(shí)施方式中，步驟(i)中提供的簇束沉積源進(jìn)一步包括離子光學(xué)室，其布置在氣體冷凝室和質(zhì)量過(guò)濾室之間。在此類實(shí)施方式中，在步驟(iv)和(v)之間，該方法包括在所述光學(xué)室中提取和聚焦所述金屬離子簇。

30、本發(fā)明第一方面的原子金屬催化劑可用于催化各種不同的化學(xué)反應(yīng)。具體地，它們能夠在低溫低壓下通過(guò)還原n2催化氨(nh3)的合成。

31、因此，根據(jù)第三方面，提供了生產(chǎn)氨的工藝，工藝包括：

32、(i)在反應(yīng)器中布置包括根據(jù)本發(fā)明第一方面的原子金屬催化劑的催化劑床；

33、(ii)使一個(gè)或多個(gè)氮(n2)源和一個(gè)或多個(gè)氫(h2)源通過(guò)所述催化劑床；

34、(iii)獲得包含氨(nh3)的產(chǎn)物流。

35、優(yōu)選地，步驟(ii)在250℃或以下，更優(yōu)選在200℃或以下，并且還更優(yōu)選在150℃或以下的溫度進(jìn)行?？商娲鼗蛄硗獾?，步驟(ii)優(yōu)選在20℃或以上，并且更優(yōu)選在30℃或以上的溫度進(jìn)行。

36、在示例性的實(shí)施方式中，步驟(ii)可在約20℃至約250℃，諸如約30℃至約75℃，或約30℃至小于約50℃的范圍內(nèi)的溫度進(jìn)行。進(jìn)一步，在優(yōu)選的實(shí)施方式中，步驟(ii)在不超過(guò)約3mpa(30巴)，更優(yōu)選不超過(guò)約2mpa(20巴)，還更優(yōu)選不超過(guò)約1mpa(10巴)，并且甚至更優(yōu)選不超過(guò)約0.5mpa(5巴)的壓力下進(jìn)行。例如，步驟(ii)可在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓條件即約0.1mpa(1巴)下進(jìn)行。

37、步驟(ii)也可在低于大氣壓力下進(jìn)行。例如，催化n2還原已經(jīng)在約250至約750pa(2.5至7.5mbar)，和更優(yōu)選約500pa(5mbar)的壓力進(jìn)行示例。

38、在優(yōu)選的實(shí)施方式中，在步驟(ii)之前還原催化劑床。催化劑還原可通過(guò)例如在升高的溫度(例如高達(dá)約400℃)暴露于h2來(lái)實(shí)現(xiàn)。

39、優(yōu)選地，一種或多種氫源由綠色氫原料制備。例如，可通過(guò)電解由水制備氫。

40、優(yōu)選地，本發(fā)明的工藝通過(guò)可再生能源驅(qū)動(dòng)，其非限制性實(shí)施例包括太陽(yáng)能和風(fēng)能。通過(guò)組合使用可再生能源和綠色氫原料，氨可以經(jīng)由零碳工藝制備。

41、本發(fā)明的每個(gè)方面的優(yōu)選特征可如結(jié)合任何其它方面所述。

42、在這個(gè)說(shuō)明書(shū)的整個(gè)描述和權(quán)利要求中，詞“包括(comprise)”和“包含(contain)”以及詞的變體，例如“包括(comprising)”和“包括(comprises)”，意指“包括但不限于”并且不排除其它部分、添加物、組分、整數(shù)或步驟。在這個(gè)說(shuō)明書(shū)的整個(gè)描述和權(quán)利要求中，術(shù)語(yǔ)“和/或”包括一個(gè)或多個(gè)相關(guān)列出的要素(element)的任何和所有組合。在這個(gè)說(shuō)明書(shū)的整個(gè)描述和權(quán)利要求中，除非上下文另有要求，單數(shù)包括復(fù)數(shù)。具體地，在使用不定冠詞的情況下，除非上下文另有要求，說(shuō)明書(shū)應(yīng)被理解為考慮復(fù)數(shù)以及單數(shù)。在這個(gè)說(shuō)明書(shū)的整個(gè)描述和權(quán)利要求中，除非上下文另有要求，詞“約”意指±5％，可替代地±2％。

43、在這個(gè)說(shuō)明書(shū)的整個(gè)描述和權(quán)利要求中，除非上下文另外要求，術(shù)語(yǔ)“金屬原子簇”和其變體包括單一金屬原子和多個(gè)金屬原子的聚集體。

44、在這個(gè)說(shuō)明書(shū)中所引用的所有參考文獻(xiàn)，包括任何專利或?qū)＠暾?qǐng)，通過(guò)引用并入本文。不承認(rèn)任何參考文獻(xiàn)構(gòu)成現(xiàn)有技術(shù)。此外，不承認(rèn)任何現(xiàn)有技術(shù)構(gòu)成本領(lǐng)域公知常識(shí)的一部分。

45、本發(fā)明的其它特征將從以下實(shí)施例中變得顯而易見(jiàn)。一般而言，本發(fā)明延伸至這個(gè)說(shuō)明書(shū)(包括所附的權(quán)利要求和附圖)中公開(kāi)的特征中任何新穎的一個(gè)或任何新穎的組合。因此，結(jié)合本發(fā)明的具體方面、實(shí)施方式或?qū)嵤├枋龅奶卣鳌⒄麛?shù)、特性、化合物或化學(xué)部分應(yīng)被理解為適用于本文描述的任何其它方面、實(shí)施方式或?qū)嵤├桥c其不兼容。

46、此外，除非另有說(shuō)明，本文公開(kāi)的任何特征可通過(guò)服務(wù)于相同或相似目的的替代特征替代。

47、現(xiàn)在僅參考下面的實(shí)施例和下面的圖通過(guò)示例的方式來(lái)描述本發(fā)明，其中：

48、圖1.選定尺寸的簇束源的示意圖，其結(jié)合磁控濺射技術(shù)和氣體冷凝技術(shù)；

49、圖2.沉積在氧化石墨烯涂覆的tem網(wǎng)格上的fe二聚體的stem圖像；

50、圖3.n摻雜的碳上的fe二聚體(fe2-n-c)、單獨(dú)的n摻雜的碳(n-c)和碳上的fe二聚體(fe2-c)的n1s?xps譜；

51、圖4.在不同條件下的fe2-n-c系統(tǒng)的n1s?xps光譜；

52、圖5.在不同條件下的fe2-n-c系統(tǒng)和fe2-c系統(tǒng)的fe?l-邊nexafs；

53、圖6.在不同條件下n摻雜的碳的n1s峰。溫度(t)在室溫(rt)下，并且h2和n2的流量以sccm計(jì)；

54、圖7.fe2-n-c系統(tǒng)(頂部光譜)和fe2-c系統(tǒng)(底部光譜)的部分質(zhì)譜。h2和n2的流量以sccm表示，并且質(zhì)量信號(hào)分壓以mbar計(jì)。

55、圖8.fe-tih2粉末對(duì)氨產(chǎn)生的催化活性(200℃；10巴)。tih2粉末上fe簇的金屬負(fù)載量被標(biāo)準(zhǔn)化為0.1％。每小時(shí)用氣相色譜分析產(chǎn)物。

56、材料和方法

57、為這個(gè)項(xiàng)目生成的金屬催化劑是在鉆石光源(diamond?light?source)(b07)的新斯旺西衛(wèi)星納米實(shí)驗(yàn)室(new?swansea?satellite?nanolab)用簇束沉積技術(shù)(斯旺西建造的儀器)生產(chǎn)的。

58、簇束沉積源(圖1)是配備有橫向飛行時(shí)間質(zhì)量過(guò)濾器的真空型、磁控濺射、氣體冷凝源[7]。金屬靶通過(guò)直流氬(dc?argon)等離子體濺射；在通過(guò)液氮冷卻至～100k的氦氣壓力下，熱金屬原子被冷凝成簇；帶正電的簇通過(guò)離子光學(xué)器件提取和聚焦到質(zhì)量過(guò)濾器中用于尺寸選擇。質(zhì)量過(guò)濾器的分辨率為約1/20原子，并且所選質(zhì)量的傳輸效率為>50％。在這個(gè)項(xiàng)目中，制備了一系列包括金屬單一原子、二聚體和三聚體的原子金屬催化劑(fe和pt)。將原子催化劑沉積在透射電子顯微鏡(tem)網(wǎng)格(氧化石墨烯涂覆的網(wǎng)格，直徑3mm)上用于tem表征[8](1％表面覆蓋率)，以及xps和近邊x射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(nexafs)研究[9](3％-4％表面覆蓋率)。為了防止原子催化劑的表面擴(kuò)散，在fe沉積之前還進(jìn)行碳(氧化石墨烯)的n-摻雜(5％表面覆蓋率)。這些材料通過(guò)在斯旺西大學(xué)(swansea?university)和鉆石光源(diamond?light?source)的掃描透射電子顯微鏡(stem)進(jìn)行成像。

59、在鉆石光源的b07束線處進(jìn)行了近環(huán)境壓力下的xps和nexafs實(shí)驗(yàn)。通過(guò)在室溫和400℃之間的溫度以及10-4至10mbar的壓力范圍下將樣品暴露于純n2和n2+h2，環(huán)境壓力xps和nexafs與多質(zhì)譜系統(tǒng)一起進(jìn)行，以驗(yàn)證不同原子催化劑對(duì)熱化學(xué)氨合成的催化活性。經(jīng)由n1s核心水平的化學(xué)位移，實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)吸附的反應(yīng)性中間體(例如，*nhx)和分子。通過(guò)監(jiān)測(cè)fe?2p核心水平研究化學(xué)/氧化狀態(tài)等。

60、在進(jìn)一步實(shí)施例中，使用磁控濺射技術(shù)，將鐵簇的薄層(約最大簇尺寸1nm)沉積到包圍在具有攪拌功能的金屬杯內(nèi)的tih2粒子(平均粒度20μm)上。然后，使用高壓反應(yīng)器測(cè)量鐵簇涂覆的tih2粒子對(duì)氨產(chǎn)生的催化活性，并使用氣相色譜或液相色譜分析產(chǎn)物。具體地，在用sic粉末稀釋催化劑以改善熱轉(zhuǎn)移后，在n2(10ml/min)和h2(30ml/min)的混合物中在200℃的溫度和1mpa(10巴)的壓力下測(cè)試反應(yīng)。

61、結(jié)果

62、圖2顯示了通過(guò)簇束沉積制備的fe二聚體沉積之后的圖像。由于那些二聚體的著陸能量為每原子9ev，它們可以在表面碰撞時(shí)斷裂成單一原子。stem圖像中顯示的亮點(diǎn)是fe二聚體和單一原子。

63、測(cè)試了三種樣品的氨合成，即，在n-摻雜的碳(氧化石墨烯)載體上的fe二聚體(fe2-n-c)、n-摻雜的碳載體本身(n-c)和在未摻雜的碳載體上的fe二聚體(fe2-c)。圖2顯示了在真空條件下那些樣品的n1s?xps光譜。在簇沉積之后，簇源的沉積室用n2氣體通風(fēng)，并且然后將樣品轉(zhuǎn)移(在空氣中)至束線用于測(cè)量。在裸露的n-c系統(tǒng)中的n來(lái)自n摻雜工藝。在這個(gè)載體的表面上發(fā)現(xiàn)了吡啶n和吡咯n兩者。在n摻雜的碳上添加fe二聚體引入了對(duì)應(yīng)于fe-nx物種的新峰。這意味著fe二聚體對(duì)n2固定是非常有活性的。一旦n-c系統(tǒng)被fe二聚體修飾，則n2分子被吸附在那些二聚體的表面上。這還可在沒(méi)有將n2添加(dosing)到室中的情況下通過(guò)帶有fe2-c系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)來(lái)證實(shí)。這里沒(méi)有n摻雜，并且表面n來(lái)自室通風(fēng)過(guò)程和空氣輸送。

64、在h2中高達(dá)400℃的溫度下樣品還原之后，在混合的n2和h2氣氛下測(cè)試所有樣品的氨合成。圖4顯示了fe2-n-c系統(tǒng)在不同條件下n1s峰的演變。一旦n2被引入到室內(nèi)，fe-nx/nhx的強(qiáng)度增加，其意指n-n三鍵分裂和fe-nx或nhx物種形成。當(dāng)n2在室中耗盡時(shí)，這個(gè)峰的強(qiáng)度降低。

65、如圖5所示，用fe?l-邊nexafs光譜監(jiān)測(cè)在n-摻雜的碳和裸露碳上fe二聚體催化劑的還原工藝。在金屬原子簇沉積后，樣品中發(fā)現(xiàn)了fe2+和fe3+兩種狀態(tài)。fe3+可以在h2氣氛(例如500pa(5mbar)，在300℃或以上的溫度)中快速還原成fe2+。對(duì)于fe2-n-c系統(tǒng)，類似地實(shí)現(xiàn)了向fe2+的還原。在fe2-c系統(tǒng)的情況中，在隨后的還原循環(huán)中fe3+變得更難還原成fe2+，這意味著在加熱工藝中表面形態(tài)(例如燒結(jié))或原子構(gòu)型有變化。

66、圖6中顯示的n1s峰(n-c樣品)在進(jìn)行還原之前的存在表明n成功摻雜到碳(氧化石墨烯)中。該峰在還原工藝中消失。在該工藝中檢測(cè)到氨的形成，其意味著在摻雜的n原子和碳載體之間的鍵不夠強(qiáng)，無(wú)法阻止n在h2氣氛中形成nh3。由于沒(méi)有用于n-n鍵斷裂的催化劑，因此無(wú)法通過(guò)重新引入n2氣體來(lái)恢復(fù)n峰。

67、如圖7所示，通過(guò)質(zhì)譜監(jiān)測(cè)了fe二聚體的催化活性。氨的質(zhì)量為17amu。然而，水(18amu)還造成17amu的次級(jí)信號(hào)，因此17amu不是氨形成的良好指標(biāo)。由于質(zhì)譜中氨在16amu時(shí)形成強(qiáng)信號(hào)，這里我們使用16amu作為氨的指示。粉色顯示的“nh3”信號(hào)是從減去17amu處水的貢獻(xiàn)來(lái)獲得的。質(zhì)譜在主室中以5mbar的壓力進(jìn)行。在fe2-n-c系統(tǒng)中，可看出通過(guò)向溫度<50℃的室中引入最小流量的n2(1sccm)可以觸發(fā)氨合成反應(yīng)。氨的成功合成可以通過(guò)16amu和“nh3”信號(hào)兩者的信號(hào)增加來(lái)證實(shí)(如上所述)。在高溫測(cè)試下，fe2-c系統(tǒng)顯示出與用于氨形成的fe2-n-c系統(tǒng)相似的行為。

68、圖8顯示fe-tih2粒子系統(tǒng)對(duì)氨生產(chǎn)的催化活性。值得注意的是，觀察到催化劑在反應(yīng)的前兩小時(shí)期間穩(wěn)定下來(lái)(如催化活性的下降所示)，然后穩(wěn)定了剩余的測(cè)量持續(xù)時(shí)間(7小時(shí))。

69、概要

70、用簇束沉積技術(shù)已經(jīng)成功地合成并且沉積了少量原子fe催化劑(1、2和3個(gè)原子)。迄今為止，已在在兩種不同的載體(包括碳和n-摻雜的碳)上測(cè)試了fe二聚體的氨合成。fe2-n-c系統(tǒng)和fe2-c系統(tǒng)兩者都顯示了對(duì)n2還原成氨的催化活性。與fe2-c系統(tǒng)相比，當(dāng)經(jīng)受高溫還原循環(huán)時(shí)fe2-n-c系統(tǒng)更加穩(wěn)定，如所示的。fe二聚體可以在低至5mbar的壓力和<50℃的溫度下催化該反應(yīng)，其中較高壓力預(yù)期實(shí)現(xiàn)較高產(chǎn)率。

71、fe簇(約最大簇尺寸1nm)還通過(guò)磁控濺射沉積到tih2粒子上，并且，所得到的fe催化劑在比哈伯工藝中常規(guī)使用的條件更溫和的條件下顯示出對(duì)氨的生產(chǎn)具有催化活性。

72、參考文獻(xiàn)

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