本發(fā)明屬于催化劑，尤其涉及一種具有三維層次多孔結(jié)構(gòu)的氨裂解制氫催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、氫能作為二次能源在可再生能源和化石能源發(fā)展中將發(fā)揮重要的橋梁和紐帶作用，但其推廣應(yīng)用受限于氫氣儲存成本高和運輸效率低等因素。采用氨作為儲氫載體，其儲氫密度高、運輸技術(shù)成熟，方便分布式現(xiàn)場制氫就地供應(yīng)，避免氫氣儲運帶來的困擾。氨載氫技術(shù)推廣應(yīng)用關(guān)鍵在于氨裂解催化劑的發(fā)展水平。目前，氨裂解的催化劑主要包括ru基催化劑、非貴金屬催化劑、雙金屬催化劑和氮化物/碳化物催化劑等。其中：ru催化劑具有較高的催化活性，但由于資源有限和價格昂貴等因素使其在工業(yè)應(yīng)用方面受到限制。因此，降低釕基催化劑中釕的含量，發(fā)展高效、低溫、廉價的氨裂解制氫催化劑是實現(xiàn)廉價產(chǎn)業(yè)化氨裂解制氫的關(guān)鍵。

2、基于氨裂解催化劑催化過程可知，實現(xiàn)低溫、高效裂解過程一方面要制備高本征活性位點的催化劑，另一方面要有足夠的催化活性位點，并能高效的吸附氨分子，具有高氨裂解能力和氫氣快速脫附。

3、因此，亟需研發(fā)一種氨裂解制氫催化劑，在保證高催化活性的前提下，降低催化劑的成本。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明旨在至少解決上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的技術(shù)問題之一。為此，本發(fā)明提出一種具有三維層次多孔結(jié)構(gòu)的氨裂解制氫催化劑及其制備方法，所述催化劑不僅具有高本征活性位點，而且具有大量的催化活性位點，能夠高效的吸附氨分子，以及高氨裂解和氫氣快速脫附能力。

2、本發(fā)明的發(fā)明構(gòu)思為：本發(fā)明的氨裂解制氫催化劑的活性成分為釕納米顆粒，負(fù)載釕納米顆粒的載體為碳包覆的金屬氧化物，三種組分共同作用下，有效提高了催化劑的本征活性，進(jìn)而提高了氨分子的吸附、裂解、h2脫附的能力；同時，催化劑的載體具有高孔隙率、高比表面積的三維層次多孔結(jié)構(gòu)特征，該結(jié)構(gòu)特征有利于獲得超細(xì)的釕納米顆粒，且三維層次多孔結(jié)構(gòu)能在微觀結(jié)構(gòu)下滯留氨分子在催化劑內(nèi)部的時間，從而提高氨轉(zhuǎn)化效率。此外，碳的復(fù)合有利于提高催化劑的導(dǎo)熱性，進(jìn)一步促進(jìn)熱催化過程。

3、為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的第一方面提供了一種氨裂解制氫催化劑，包括載體和釕納米顆粒，所述釕納米顆粒均勻分布于所述載體的表面，所述載體為碳包覆的金屬氧化物，且所述載體具有由納米片構(gòu)筑的三維層次多孔結(jié)構(gòu)。

4、具體地，本發(fā)明催化劑的活性成分為釕納米顆粒，且釕納米顆粒錨定于載體的表面。其中：碳包覆金屬氧化物構(gòu)筑的三維層次多孔結(jié)構(gòu)的載體，不僅有利于在合成過程提供ru3+吸附位點，制備超小的納米釕顆粒；而且有利于穩(wěn)定納米顆粒，避免催化反應(yīng)過程中顆粒團(tuán)聚。同時，催化劑的多組分結(jié)構(gòu)能夠優(yōu)化其電子結(jié)構(gòu)，從而調(diào)控催化劑對氨分子的吸附能力，促進(jìn)n-h的解離，提高氨分解的能量轉(zhuǎn)換效率。更為重要的是，該三維層次多孔結(jié)構(gòu)還能滯留氨分子在催化劑內(nèi)部的時間，充分誘導(dǎo)氨分子吸附、解離、氫組合，從而大大提高氨裂解轉(zhuǎn)化效率。

5、同時，本發(fā)明具有三維層次多孔結(jié)構(gòu)的碳包覆的金屬氧化物載體，相對于純的金屬氧化物，更能協(xié)同調(diào)控活性成分的電子結(jié)構(gòu)，促進(jìn)催化劑活性的提高；并提高催化劑的導(dǎo)熱性，降低催化過程的能耗；且具有高比表面積的多孔結(jié)構(gòu)載體，能吸附大量的氨分子至催化位點，進(jìn)一步提高氨裂解的轉(zhuǎn)換效率。

6、在本發(fā)明的一些實施方式中，所述金屬氧化物選自鐵、鈷、鎳中任意一種的氧化物，這些金屬氧化物均具有較好的催化活性。

7、在本發(fā)明的一些實施方式中，所述釕納米顆粒的粒徑小于10nm。超細(xì)釕納米顆粒有利于進(jìn)一步提高催化劑的活性，降低負(fù)載量。

8、在本發(fā)明的一些實施方式中，所述釕納米顆粒與載體的質(zhì)量比為(0.1-8)：100。

9、在本發(fā)明的一些實施方式中，所述載體的外包覆碳層的厚度為1-50nm。

10、本發(fā)明的第二方面提供了上述氨裂解制氫催化劑的制備方法，包括以下步驟：

11、(1)將表面活性劑和金屬鹽溶解于水后，加入有機(jī)配體的水溶液，進(jìn)行反應(yīng)，經(jīng)離心、洗滌，干燥，在氮氣和氧氣的環(huán)境下燒結(jié)，得碳包覆的金屬氧化物；

12、(2)將所述碳包覆的金屬氧化物分散至含釕離子的水溶液中，經(jīng)離心、洗滌、干燥，在還原氣氛下燒結(jié)，得所述氨裂解制氫催化劑。

13、具體地，步驟(1)中，添加表面活性劑的作用主要是為了獲得超細(xì)的納米顆粒，金屬鹽與有機(jī)配體通過自組裝形成的多孔材料，在氮氣和氧氣的環(huán)境下燒結(jié)，以獲得碳包覆的金屬氧化物，并形成層次多孔三維結(jié)構(gòu)，從而深度釕納米顆粒的電子結(jié)構(gòu)，更好地滯留氨分子在催化劑內(nèi)部的時間，提高氨裂解轉(zhuǎn)換率。步驟(2)中，將碳包覆的金屬氧化物分散至含釕離子的水溶液中，并在還原氣氛下燒結(jié)，有利于釕納米顆粒在多孔載體結(jié)構(gòu)中的均勻分散，提高催化活性。

14、在本發(fā)明的一些實施方式中，步驟(1)中，所述表面活性劑選自聚乙烯醇、f127表面活性劑、十六烷基三甲基溴化銨、聚丙烯酰胺、馬來酸酐共聚物、聚丙烯酸酯、聚醚、聚環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷、水溶性酚醛樹脂、氨基樹脂中的至少一種。

15、在本發(fā)明的一些實施方式中，步驟(1)中，所述金屬鹽選自陽離子為鐵、鈷、鎳中任意一種的硝酸鹽或氯化鹽。

16、在本發(fā)明的一些實施方式中，步驟(1)中，所述有機(jī)配體選自2-甲基咪唑、對苯二甲酸中的至少一種。

17、在本發(fā)明的一些實施方式中，步驟(1)中，所述氮氣和氧氣的體積比為(98-99.5)：1。在含有一定量氧氣的環(huán)境下燒結(jié)，可獲得超薄層次多孔三維結(jié)構(gòu)。

18、在本發(fā)明的一些實施方式中，步驟(1)和步驟(2)中，所述燒結(jié)的溫度均為450-600℃。

19、在本發(fā)明的一些實施方式中，步驟(2)中，所述還原氣氛為氫氣氣氛，或者氫氣和氬氣氣氛。

20、本發(fā)明的第三方面提供了上述氨裂解制氫催化劑在氨裂解制氫反應(yīng)中的應(yīng)用。

21、優(yōu)選的，所述反應(yīng)的溫度為550-650℃。

22、優(yōu)選的，所述反應(yīng)的空速為50000-65000ml/g/h。

23、本發(fā)明的上述技術(shù)方案相對于現(xiàn)有技術(shù)，至少具有如下技術(shù)效果或優(yōu)點：

24、(1)本發(fā)明氨裂解制氫催化劑的活性成分為釕納米顆粒，釕納米顆粒錨定于載體的表面。其中：載體為碳包覆的金屬氧化物，并具有三維層次多孔結(jié)構(gòu)特征。該特定結(jié)構(gòu)的載體不僅有利于在合成過程提供ru3+吸附位點，制備超小的納米釕顆粒；而且有利于穩(wěn)定納米顆粒，避免催化反應(yīng)過程中顆粒團(tuán)聚；還能滯留氨分子在催化劑內(nèi)部的時間，充分誘導(dǎo)氨分子吸附、解離、氫組合，從而大大提高氨裂解轉(zhuǎn)化效率。同時，催化劑的多組分結(jié)構(gòu)能夠優(yōu)化其電子結(jié)構(gòu)，從而調(diào)控催化劑對氨分子的吸附能力，促進(jìn)n-h的解離，提高氨分解的能量轉(zhuǎn)換效率。

25、(2)本發(fā)明碳包覆的金屬氧化物載體，相對于純的金屬氧化物，更能協(xié)同調(diào)控活性成分的電子結(jié)構(gòu)，促進(jìn)催化劑活性的提高；并提高催化劑的導(dǎo)熱性，降低催化過程的能耗；且具有高比表面積的多孔結(jié)構(gòu)載體，能吸附大量的氨分子至催化位點，進(jìn)一步提高氨裂解的轉(zhuǎn)換效率。

26、(3)本發(fā)明的氨裂解制氫催化劑在制備時，添加有機(jī)配體，與金屬鹽通過自組裝形成多孔材料，并利用表面活性劑獲得超細(xì)的釕納米顆粒，進(jìn)一步提高載體的比表面積；在氮氣和氧氣的環(huán)境下燒結(jié)，以獲得碳包覆的金屬氧化物，并形成超薄層次多孔三維結(jié)構(gòu)，從而深度釕納米顆粒的電子結(jié)構(gòu)，更好地滯留氨分子在催化劑內(nèi)部的時間，提高氨裂解轉(zhuǎn)換率。

27、(4)本發(fā)明制備的氨裂解催化劑具有優(yōu)異的催化性能，在500℃，空速為60000ml/hg-1的反應(yīng)條件下，氨分解轉(zhuǎn)換效率可達(dá)98％以上，甚至高達(dá)99.8％。