本發(fā)明涉及催化劑，尤其涉及一種鎳基雙金屬催化劑及其制備方法和用途。

背景技術(shù)：

1、輕質(zhì)芳烴苯、甲苯、二甲苯(簡稱“btx”)是用于生產(chǎn)樹脂、橡膠、醫(yī)藥和染料等產(chǎn)品的重要有機化工原料，主要來源于石油。由低價值的酚類物質(zhì)如低溫煤焦油中的酚油、生物質(zhì)酚油等，通過定向催化酚羥基氫解反應(yīng)制備非石油基輕質(zhì)芳烴，具有重要意義。

2、然而，因苯環(huán)共軛效應(yīng)而導(dǎo)致其酚羥基中c-o鍵較強的作用力、以及酚類物質(zhì)加氫反應(yīng)體系同時存在多種平行反應(yīng)和連串反應(yīng)等極為復(fù)雜的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，導(dǎo)致酚類物質(zhì)羥基氫解制芳烴非常困難。

3、在現(xiàn)有報道的專利和研究論文中，一般選擇苯酚或間甲酚作為酚類物質(zhì)的模型物展開研究，所報道的催化劑包括貴金屬負(fù)載型催化劑、非貴金屬負(fù)載型催化劑、硫化態(tài)催化劑等。相比于貴金屬催化劑，非貴金屬催化劑特別是金屬鎳，因表現(xiàn)出較高的加氫活性、低廉的價格、豐富的儲量等使其具有工業(yè)應(yīng)用的潛力。

4、然而，鎳基負(fù)載型催化劑，其金屬鎳(ni)活性中心多分布于載體外表面、金屬顆粒分布不均勻、粒徑不均一，導(dǎo)致鎳基負(fù)載型催化劑普遍存在酚羥基氫解活性低、芳烴選擇性差的問題，更缺乏催化穩(wěn)定性的數(shù)據(jù)報道。而且現(xiàn)有nim雙金屬催化劑仍然存在無法兼顧催化活性和芳烴選擇性，即使是在高溫條件下，依然存在酚羥基氫解活性低、處理量偏低等問題。

5、因此，亟待研制新型高效穩(wěn)定的酚羥基氫解催化劑。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種鎳基雙金屬催化劑及其制備方法和用途，解決了現(xiàn)有鎳基雙金屬催化劑氫解活性低、反應(yīng)溫度高及處理量小的問題。

2、為達(dá)此目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

3、第一方面，本發(fā)明提供一種鎳基雙金屬催化劑的制備方法，所述制備方法包括如下步驟：(1)原位制備ni@s-1-c前驅(qū)體；(2)混合m金屬鹽和ni@s-1-c前驅(qū)體，并依次經(jīng)研磨、熔融和煅燒，得到nim@s-1鎳基雙金屬催化劑；其中，m為除鎳外的金屬。

4、本發(fā)明通過采用ni@s-1-c前驅(qū)體和第二金屬進(jìn)行熔融煅燒處理，相較于浸漬法制備兩種雙金屬催化劑而言，采用先進(jìn)行原位封裝與熔融煅燒相結(jié)合，前期先對ni進(jìn)行原位封裝，后續(xù)再采用低熔點的m金屬鹽進(jìn)行熔融煅燒制備，形成雙金屬納米顆粒及其相互作用的優(yōu)勢。

5、本發(fā)明中ni@s-1-c前驅(qū)體為制備ni@s-1催化劑但未還原前的前驅(qū)體記為ni@s-1-c前驅(qū)體，其中s-1為純硅分子篩s-1，記為s-1-c表明為前驅(qū)體。

6、優(yōu)選地，步驟(1)中所述原位制備ni@s-1-c前驅(qū)體包括：混合硅源、模板劑、金屬ni前驅(qū)體和水，進(jìn)行晶化反應(yīng)，得到的晶化產(chǎn)物依次經(jīng)固液分離、洗滌、干燥和焙燒，得到ni@s-1-c前驅(qū)體。

7、優(yōu)選地，所述金屬ni前驅(qū)體包括硝酸鎳、硫酸鎳、氯化鎳或金屬鎳離子中的任意一種或至少兩種的組合，其中典型但非限制性的組合為硝酸鎳和硫酸鎳的組合，氯化鎳和硫酸鎳的組合和硝酸鎳和氯化鎳的組合。

8、優(yōu)選地，所述硅源包括正硅酸乙酯、白炭黑、硅溶膠或固體硅膠中的任意一種或至少兩種的組合，其中典型但非限制性的組合為正硅酸乙酯和白炭黑的組合，硅溶膠和白炭黑的組合，正硅酸乙酯和硅溶膠的組合，固體硅膠和白炭黑的組合。

9、優(yōu)選地，所述模板劑包括三乙胺、三丁胺、二異丙胺、二異丁胺、異丁胺、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四甲基乙基二銨或二甲基二乙基氫氧化銨中的任意一種或至少兩種的組合，所述組合示例性的包括三乙胺和三丁胺的組合、二異丙胺和二異丁胺的組合、異丁胺和四乙基氫氧化銨的組合或四丙基氫氧化銨、四甲基乙基二銨和二甲基二乙基氫氧化銨的組合等。

10、優(yōu)選地，步驟(1)中所述晶化反應(yīng)的溫度為150～180℃，例如可以是150℃、154℃、157℃、160℃、164℃、167℃、170℃、174℃、177℃或180℃等，但不限于所列舉的數(shù)值，該范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

11、優(yōu)選地，所述晶化反應(yīng)的時間為12～36h，例如可以是12h、15h、18h、20h、23h、26h、28h、31h、34h或36h等，但不限于所列舉的數(shù)值，該范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

12、優(yōu)選地，所述焙燒的溫度為400～600℃，例如可以是400℃、423℃、445℃、467℃、489℃、512℃、534℃、556℃、578℃或600℃等，但不限于所列舉的數(shù)值，該范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

13、優(yōu)選地，所述焙燒的時間為2～10h，例如可以是2h、2.9h、3.8h、4.7h、5.6h、6.5h、7.4h、8.3h、9.2h或10h等，但不限于所列舉的數(shù)值，該范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

14、優(yōu)選地，所述ni@s-1-c前驅(qū)體中ni的封裝量以使nim@s-1鎳基雙金屬催化劑中ni含量為1.0～5.0wt％，例如可以是1.0wt％、1.5wt％、2.0wt％、3.0wt％、44.0wt％或5.0wt％等，但不限于所列舉的數(shù)值，該范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

15、本發(fā)明優(yōu)選將ni@s-1-c前驅(qū)體中ni的封裝量控制在合理范圍內(nèi)，當(dāng)ni含量封裝量偏低時，存在氫解活性低的問題，當(dāng)ni含量封裝量偏高時，存在影響第二金屬的引入和與其形成相互作用等問題。

16、本發(fā)明對硅源、模板劑和金屬ni前驅(qū)體等各種物質(zhì)的質(zhì)量配比沒有特殊要求，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的質(zhì)量比制得適量ni封裝量即可。

17、優(yōu)選地，步驟(2)中所述m金屬鹽中金屬m包括fe、zn、co、mo、mn、cu、la、ce、w、bi、sm或ga中的任意一種或至少兩種的組合，其中典型但非限制性的組合為fe和zn的組合，co和zn的組合，fe和co的組合，mn和zn的組合，fe和cu的組合，la和bi的組合，la和ga的組合，ga和zn的組合。

18、優(yōu)選地，所述m金屬鹽中陰離子包括硝酸根。

19、優(yōu)選地，所述nim@s-1鎳基雙金屬催化劑中m的封裝量為0.5～20wt％，例如可以是0.5wt％、0.6wt％、1.0wt％、1.5wt％、2.0wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、5wt％、7wt％、9wt％、10wt％、12wt％、14wt％、15wt％、17wt％、19wt％或20wt％等，但不限于所列舉的數(shù)值，該范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

20、本發(fā)明優(yōu)選m的封裝量偏低時，很難與金屬ni形成良好的雙金屬納米顆粒，封裝量偏高時，存在掩蓋金屬ni活性位點并造成堵孔等劣勢。

21、優(yōu)選地，步驟(2)中所述研磨的時間為4～8h，例如可以是4h、4.5h、4.9h、5.4h、5.8h、6.3h、6.7h、7.2h、7.6h或8h等，但不限于所列舉的數(shù)值，該范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

22、優(yōu)選地，所述熔融的溫度大于等于m金屬鹽的熔點。

23、優(yōu)選地，所述熔融的溫度比m金屬鹽的熔點大0～15℃，例如可以是0℃、1℃、2℃、4℃、5℃、7℃、8℃、10℃、11℃、12℃、14℃或15℃等。

24、優(yōu)選地，所述熔融的時間為4～15h，例如可以是4h、4.2h、4.3h、4.5h、4.8h、5.0h、5.2h、5.3h、5.4h、5.5h、5.6h、6.0h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h或15h等。

25、優(yōu)選地，所述煅燒的溫度為500～650℃，例如可以是500℃、515℃、535℃、550℃、565℃、580℃、600℃、610℃、630℃或650℃等，但不限于所列舉的數(shù)值，該范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

26、優(yōu)選地，所述煅燒的時間為4～6h，例如可以是4h、4.3h、4.5h、4.7h、4.9h、5.2h、5.4h、5.6h、5.8h或6h等，但不限于所列舉的數(shù)值，該范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

27、優(yōu)選地，所述煅燒的氣氛為空氣、氧氣、氮氣或氬氣中的任意一種或至少兩種的組合，其中典型但非限制性的組合為空氣和氧氣的組合，氮氣和氧氣的組合，空氣和氮氣的組合，氬氣和氧氣的組合。

28、優(yōu)選地，所述nim@s-1鎳基雙金屬催化劑在使用之前，先進(jìn)行還原。

29、優(yōu)選地，所述還原的溫度為400～650℃，例如可以是400℃、428℃、456℃、484℃、512℃、539℃、567℃、595℃、623℃或650℃等，但不限于所列舉的數(shù)值，該范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

30、優(yōu)選地，所述還原的時間為4～10h，例如可以是4h、4.7h、5.4h、6h、6.7h、7.4h、8h、8.7h、9.4h或10h等，但不限于所列舉的數(shù)值，該范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

31、優(yōu)選地，所述還原的氣氛為氫氣氣氛。

32、第二方面，本發(fā)明提供一種鎳基雙金屬催化劑，所述鎳基雙金屬催化劑采用第一方面所述的鎳基雙金屬催化劑的制備方法制得。

33、優(yōu)選地，所述催化劑為nim@s-1，其中所述nim@s-1中ni含量為1.0～5.0wt％，例如可以是1.0wt％、1.2wt％、1.3wt％、1.5wt％、1.7wt％、1.8wt％、1.9wt％、2.0wt％、2.2wt％、2.5wt％、2.8wt％、3.0wt％、4.0wt％或5.0wt％等；m的含量為0.5～20wt％，例如可以是0.5wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、7wt％、8wt％、10wt％、12wt％、15wt％、18wt％或20wt％等。

34、優(yōu)選地，所述m包括fe、zn、co、mo、mn、cu、la、ce、w、bi、sm或ga中的任意一種或至少兩種的組合，其中典型但非限制性的組合為fe和zn的組合，co和zn的組合，fe和co的組合，fe和mn的組合，cu和zn的組合，ce和zn的組合，ce和ga的組合，ga和sm的組合。

35、本發(fā)明優(yōu)選采用上述金屬m，具有加氫/脫氫性能的優(yōu)勢，相較于ti、v等金屬而言，更易于金屬ni形成良好的雙金屬活性位點。

36、優(yōu)選地，所述ni和m形成雙金屬納米顆粒。

37、優(yōu)選地，所述雙金屬納米顆粒的粒徑為2～6nm，例如可以是2nm、2.5nm、2.9nm、3.4nm、3.8nm、4.3nm、4.7nm、5.2nm、5.6nm或6nm等，但不限于所列舉的數(shù)值，該范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

38、第三方面，本發(fā)明提供一種第二方面所述的鎳基雙金屬催化劑在酚羥基氫解制芳烴中的用途。

39、優(yōu)選地，所述用途包括：含酚羥基有機物在鎳基雙金屬催化劑作用下進(jìn)行氫解反應(yīng)。

40、優(yōu)選地，所述含酚羥基有機物為苯酚、甲酚、二甲酚、愈創(chuàng)木酚、丁香酚、香蘭素或苯二酚中的任意一種或至少兩種的組合，其中典型但非限制性的組合為苯酚和甲酚的組合，二甲酚和甲酚的組合，苯酚和二甲酚的組合，愈創(chuàng)木酚和甲酚的組合，苯酚和愈創(chuàng)木酚的組合，香蘭素和甲酚的組合，苯二酚和甲酚的組合，苯酚和苯二酚的組合，丁香酚和甲酚的組合。具體地，所述含酚羥基有機物包括低溫煤焦油中的酚油和/或生物質(zhì)酚油。

41、優(yōu)選地，所述氫解反應(yīng)的溫度為250～350℃，例如可以是250℃、262℃、273℃、284℃、295℃、306℃、317℃、328℃、339℃或350℃等，但不限于所列舉的數(shù)值，該范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

42、優(yōu)選地，所述氫解反應(yīng)的壓力為0.1～1.0mpa，例如可以是0.1mpa、0.2mpa、0.3mpa、0.4mpa、0.5mpa、0.6mpa、0.7mpa、0.8mpa、0.9mpa或1.0mpa等，但不限于所列舉的數(shù)值，該范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

43、優(yōu)選地，所述氫解反應(yīng)中含酚羥基有機物的質(zhì)量空速為3～15h-1，例如可以是3h-1、3.8h-1、4.6h-1、5.4h-1、6.2h-1、6.9h-1、7.7h-1、8.5h-1、9.3h-1、10h-1、10.5h-1、11h-1、11.5h-1、12h-1、13h-1、14h-1或15h-1等，但不限于所列舉的數(shù)值，該范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

44、本發(fā)明對上述工藝中的干燥也沒有特殊限制，可采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的任何可用于干燥的裝置和方式，也可根據(jù)實際工藝進(jìn)行調(diào)整，例如可以是風(fēng)干、真空干燥、烘干或冷凍干燥等方式，也可以是不同方式的結(jié)合。

45、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明至少具有以下有益效果：

46、(1)本發(fā)明提供的鎳基雙金屬催化劑在較低的金屬鎳封裝量的條件下(1.0～5.0wt％ni)，所制備的nim雙金屬封裝催化劑仍具有較高的催化活性，節(jié)約了催化劑的成本；

47、(2)本發(fā)明提供的鎳基雙金屬催化劑在相對較低的反應(yīng)溫度下(≤300℃)，仍優(yōu)先催化酚羥基氫解反應(yīng)，保證了芳烴的高產(chǎn)率，在優(yōu)選條件下，間甲酚的轉(zhuǎn)化率在83.3％以上，甲苯選擇性在81.0％以上。