本發(fā)明屬于催化劑，尤其涉及一種微波輔助合成的m-sno2/nh2-zr-mofs復(fù)合材料催化劑及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、氫氣作為一種工業(yè)原料可廣泛應(yīng)用于能源、化工、冶金、電子等領(lǐng)域。氫氣的儲(chǔ)存與運(yùn)輸是一項(xiàng)挑戰(zhàn)，由于氫氣難以液化，通常使用高壓氣瓶?jī)?chǔ)存和運(yùn)輸氫氣，但該方法儲(chǔ)氫量低且安全風(fēng)險(xiǎn)較大。甲醇(ch3oh)作為一種來(lái)源廣泛、安全經(jīng)濟(jì)、易于儲(chǔ)存和運(yùn)輸?shù)囊簯B(tài)有機(jī)儲(chǔ)氫載體，具有較高的h2容量(12.6wt％)，被視為解決氫氣利用中儲(chǔ)存與運(yùn)輸挑戰(zhàn)的理想方案。通過甲醇-水重整(rmw)制氫獲取儲(chǔ)存在甲醇中的氫氣能放大單位甲醇釋放的h2量(至18.8wt％)。

2、傳統(tǒng)的工業(yè)甲醇-水重整(rmw)制氫需要200～350℃的反應(yīng)溫度，大于2mpa的反應(yīng)壓力，反應(yīng)所需的高溫條件使得反應(yīng)的能耗大并且會(huì)導(dǎo)致co生成。相比之下，光催化技術(shù)反應(yīng)條件溫和，能源消耗量少，但存在太陽(yáng)能利用率低，光生載流子容易復(fù)合，產(chǎn)氫速率低等問題。將光能和熱能結(jié)合起來(lái)進(jìn)行光熱協(xié)同催化，具有以下的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)：熱能增強(qiáng)反應(yīng)物的熱運(yùn)動(dòng)，加速傳質(zhì)，促進(jìn)反應(yīng)物解離；光能使電子和空穴分離，增強(qiáng)氧化還原能力。

3、在光熱協(xié)同催化技術(shù)中，催化劑扮演著舉足輕重的角色，它不僅是促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)的核心，也是決定整個(gè)系統(tǒng)性能的關(guān)鍵。當(dāng)前，光催化體系的催化劑主要有二氧化鈦(tio2)、硫化鎘(cds)等傳統(tǒng)光催化劑。盡管這些催化劑展現(xiàn)了一定的光催化活性，能夠驅(qū)動(dòng)甲醇等有機(jī)物的氧化還原反應(yīng)，但它們?cè)趯?shí)際應(yīng)用中仍面臨著催化劑中的活性位點(diǎn)在高溫下易失活、太陽(yáng)能利用率低、光生載流子容易復(fù)合、穩(wěn)定性有待提升等諸多挑戰(zhàn)，仍需進(jìn)一步改進(jìn)。

4、因此，如何提供一種高活性、低能量消耗的光熱協(xié)同催化劑，以解決氫氣利用中存在的儲(chǔ)存與運(yùn)輸挑戰(zhàn)是本領(lǐng)域技術(shù)人員亟需解決的技術(shù)問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提出了一種微波輔助合成的m-sno2/nh2-zr-mofs復(fù)合材料催化劑及其制備方法與應(yīng)用。

2、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了以下技術(shù)方案：

3、一種微波輔助合成的m-sno2/nh2-zr-mofs復(fù)合材料催化劑的制備方法，包括以下步驟：

4、(1)將金屬源和前驅(qū)體nh2-zr-mofs(氨基修飾的鋯基金屬-有機(jī)框架)混合于溶劑中進(jìn)行微波輔助反應(yīng)，得到前驅(qū)體a；

5、(2)將所述前驅(qū)體a與錫源混合于溶劑中再次進(jìn)行微波輔助反應(yīng)，得到所述m-sno2/nh2-zr-mofs復(fù)合材料催化劑(m為金屬源中相應(yīng)的金屬)。

6、有益效果：本發(fā)明提供的催化劑是通過金屬有機(jī)框架(mof)參與微波輔助負(fù)載單原子金屬，然后對(duì)負(fù)載的單原子金屬位點(diǎn)進(jìn)行微波輔助修飾得到。首先，本發(fā)明制備了zr6-oxo存在-oh/oh2缺陷的nh2-zr-mofs，然后用微波輔助的方法將單原子負(fù)載到nh2-zr-mofs的sbus上，微波輔助負(fù)載的方法使得金屬負(fù)載量大大提高；最后，使用微波輔助的方法對(duì)負(fù)載到sbus(次級(jí)構(gòu)筑單元)的單原子進(jìn)行修飾，制備得到的m-sno2/nh2-zr-mofs復(fù)合催化劑為反應(yīng)提供了豐富位點(diǎn)的同時(shí)也有利于光生電子-空穴的分離；sno2的引入調(diào)節(jié)了金屬位點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)，能夠優(yōu)化與反應(yīng)物的吸附和電子轉(zhuǎn)移，顯示出優(yōu)異的光熱催化甲醇-水相重整制氫性能。

7、優(yōu)選的，步驟(1)中所述前驅(qū)體nh2-zr-mofs的制備方法包括以下步驟：

8、將zrcl4和2-氨基對(duì)苯二甲酸加入到dmf(n,n-二甲基甲酰胺)中混合均勻后加入乙酸和h2o，將所得混合物于120℃下反應(yīng)24h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻，再經(jīng)后處理，即得到所述前驅(qū)體nh2-zr-mofs。

9、所述后處理包括以下步驟：重復(fù)洗滌并通過離心收集固體3次，將離心收集的固體浸泡在meoh(甲醇)中交換dmf?24h，繼續(xù)重復(fù)用meoh洗滌并通過離心收集固體3次，干燥后得到所述前驅(qū)體nh2-zr-mofs。

10、有益效果：乙酸調(diào)節(jié)劑的引入使得nh2-zr-mofs的zr6-oxo(鋯氧簇)存在-oh/oh2缺陷，這些缺陷為微波輔助負(fù)載ni單原子提供了便利，ni單原子的引入為反應(yīng)提供了豐富的吸附位點(diǎn)，同時(shí)促進(jìn)光激發(fā)電子從配體轉(zhuǎn)移到金屬團(tuán)簇，避免光生電子-空穴對(duì)復(fù)合提高了對(duì)太陽(yáng)光的利用率；此外，微波輔助引入sno2避免了sno2的團(tuán)聚，使其形成高度分散的納米團(tuán)簇，并且，sno2的引入調(diào)節(jié)了金屬m單原子位點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)，能夠優(yōu)化與反應(yīng)物的吸附和電子轉(zhuǎn)移，可以實(shí)現(xiàn)在低溫(120～140℃)下光熱催化甲醇-水液相重整制氫高效產(chǎn)氫的技術(shù)效果。

11、優(yōu)選的，步驟(1)中所述前驅(qū)體nh2-zr-mofs與金屬源的質(zhì)量比為1:5。

12、優(yōu)選的，步驟(1)中所述金屬源選自鎳源、銅源和鈷源中的一種。

13、可選的，所述鎳源為nicl2·6h2o或nicl2；所述銅源為cucl2；所述鈷源為cocl2·6h2o。

14、有益效果：本發(fā)明中的ni、cu和co作為過渡金屬，通過調(diào)控能夠呈現(xiàn)多種化合態(tài)，使其在反應(yīng)中靈活地接受或提供電子，適應(yīng)不同的反應(yīng)需求；未填滿的d軌道使過渡金屬能夠與反應(yīng)物形成多種化學(xué)鍵，增強(qiáng)與反應(yīng)物的相互作用。選擇廉價(jià)的ni、cu和co作為金屬源不僅為反應(yīng)提供了活性位點(diǎn)也能促進(jìn)光生載流子和空穴分離，同時(shí)ni、cu和co相比pt、pd等過渡金屬價(jià)格低廉，能夠有效降低催化劑的成本。

15、可選的，步驟(1)中所述溶劑為乙腈。

16、優(yōu)選的，所述第一微波輔助反應(yīng)包括如下步驟：在150w的微波條件下加熱至85℃反應(yīng)30min。

17、優(yōu)選的，所述第二微波輔助反應(yīng)包括如下步驟：在150w的微波條件下加熱至80℃反應(yīng)30min。

18、有益效果：相比普通的水熱法反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)需要12h，本發(fā)明中的微波輔助法能將反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)縮短至30min，大大提高了反應(yīng)效率。除此之外，微波輔助法存在微波非熱效應(yīng)能強(qiáng)化單原子與sno2的相互作用，對(duì)優(yōu)化單原子的電子結(jié)構(gòu)起到了重要的作用。

19、優(yōu)選的，步驟(2)中所述溶劑為n,n-二甲基甲酰胺。

20、優(yōu)選的，步驟(2)中所述前驅(qū)體a和錫源的質(zhì)量比為1:0.75。

21、優(yōu)選的，所述錫源為sncl2·2h2o或sncl2。

22、本發(fā)明還公開了上述的制備方法制備得到的一種微波輔助合成的m-sno2/nh2-zr-mofs復(fù)合材料催化劑。

23、本發(fā)明還公開了一種微波輔助合成的m-sno2/nh2-zr-mofs復(fù)合材料催化劑在光熱協(xié)同催化甲醇-水液相重整制氫領(lǐng)域的應(yīng)用。

24、有益效果：本發(fā)明通過光熱協(xié)同效應(yīng)的方式來(lái)降低反應(yīng)過程中的能耗，利用太陽(yáng)光促進(jìn)氧化還原反應(yīng)，因此在低溫下也能夠保持催化活性，從而實(shí)現(xiàn)了低溫下的低能耗穩(wěn)定產(chǎn)氫。

25、一種光熱催化甲醇-水液相重整制氫的方法，包括以下步驟：

26、將上述的m-sno2/nh2-zr-mofs復(fù)合材料催化劑、甲醇、水和堿混合后反應(yīng)，得到氫氣。

27、優(yōu)選的，所述堿為氫氧化鉀(koh)；所述甲醇和水的摩爾比為1:1～3；所述反應(yīng)在厭氧、光照和加熱條件下進(jìn)行，所述加熱的溫度為120～210℃。

28、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)和技術(shù)效果：

29、首先，金屬原子(ni、cu或co)以單原子形式高度分散于載體中，實(shí)現(xiàn)了原子利用率的顯著提升；其次，通過微波輔助合成技術(shù)，確保了sno2納米顆粒的均勻分散，同時(shí)sno2的引入有效調(diào)節(jié)了金屬位點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)，從而優(yōu)化了催化劑與反應(yīng)物之間的吸附性能和電子轉(zhuǎn)移效率。其中，金屬單原子作為光熱催化的活性中心，其獨(dú)特的單原子分散特性使得每個(gè)金屬原子都能夠作為獨(dú)立的活性位點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)了金屬原子利用率的最大化。此外，單原子活性中心具有高度均一的幾何和電子結(jié)構(gòu)，能夠提供一致的催化路徑，有效抑制副反應(yīng)的發(fā)生，顯著提升反應(yīng)選擇性。

30、本發(fā)明的微波輔助合成技術(shù)制備的m-sno2/nh2-zr-mofs復(fù)合材料催化劑具有多重優(yōu)勢(shì)：首先，本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了熱能與太陽(yáng)能的協(xié)同利用，通過光熱協(xié)同效應(yīng)顯著提高了反應(yīng)速率和催化效率，光能的引入有效降低了整體能耗，符合綠色化學(xué)理念，并且，本發(fā)明拓展了催化劑的適用條件范圍，能夠在相對(duì)溫和的溫度條件(120～140℃)下實(shí)現(xiàn)甲醇-水液相重整制氫的高效反應(yīng)，通過抑制副反應(yīng)顯著提高了反應(yīng)選擇性，本發(fā)明獨(dú)特的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)有效延長(zhǎng)了催化劑使用壽命，避免了傳統(tǒng)催化劑在高溫下易發(fā)生的燒結(jié)現(xiàn)象。這些特性使得該催化劑在光熱催化領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。