本發(fā)明涉及pet回收利用，具體公開了一種pet降解劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、聚對苯二甲酸乙二醇酯（pet）作為一種熱塑性樹脂，具有良好的熱穩(wěn)定性、韌性、耐水性和抗疲勞性能。早期的pet主要用于合成纖維，俗稱滌綸。全球紡織品廢棄物的數(shù)量急劇增長，其中廢舊滌綸、棉紡織品的比例高達(dá)83%。目前廢棄紡織品主要采用焚燒方式進(jìn)行處理，焚燒處理不僅污染環(huán)境，也無法實(shí)現(xiàn)對資源的有效利用。而現(xiàn)有的pet回收研究大多仍集中在清潔、高純度、無顏料的瓶子級(jí)pet上，對于含pet的廢舊紡織品，特別是對于廢舊混紡織物中pet的回收利用鮮少報(bào)道。

2、目前，主要的pet回收技術(shù)包括：1）機(jī)械回收，涉及pet熔化和再紡過程，導(dǎo)致回收pet粘度降低且不均勻，降低了回收pet產(chǎn)品的質(zhì)量；此外，機(jī)械回收僅限于良好分離的高純度廢塑料，難以回收混合紡織品；2）化學(xué)回收，包括水解、氨解、甲醇解和乙二醇解，但無法對復(fù)雜混合物進(jìn)行降解，需要耗時(shí)且能耗高的分離和純化過程，能源成本高且產(chǎn)生危險(xiǎn)廢物；3）基于pet水解酶的生物回收，具有反應(yīng)條件溫和和底物特異性的環(huán)保優(yōu)勢，但其穩(wěn)定性差，對高結(jié)晶底物的降解有一定難度，所得產(chǎn)物純度和品質(zhì)較低，在實(shí)現(xiàn)pet生物降解工業(yè)化上存在一定阻礙。因此，建立高效、可持續(xù)且實(shí)用的pet回收工藝具有重要價(jià)值。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有技術(shù)中的不足，本發(fā)明提供了一種基于pet水解酶催化機(jī)理設(shè)計(jì)的包含eg?催化體系和表面活性劑的pet降解劑及其應(yīng)用，本發(fā)明提供的pet降解劑具有催化條件溫和、降解時(shí)間短、穩(wěn)定性高等優(yōu)勢；本發(fā)明提供的pet降解劑在降解含pet的廢舊織物中的應(yīng)用具有高效、循環(huán)、環(huán)保且實(shí)用等優(yōu)勢，為pet廢舊織物的回收利用提供新的應(yīng)用策略。

2、為達(dá)到上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用了如下的技術(shù)方案：

3、第一方面，本發(fā)明提供了一種pet降解劑，其包括以下重量份數(shù)的組分：eg?催化體系98份~99.8份和表面活性劑0.2份~2份；

4、其中所述eg?催化體系包括乙二醇和氫氧化鈉；

5、所述表面活性劑包括陰離子型表面活性劑、陽離子型表面活性劑、椰油酰胺丙烯甜菜堿或吐溫80中的至少一種。

6、仿酶作為人工催化劑，設(shè)計(jì)合成用于模擬天然酶的結(jié)合和催化位點(diǎn)，可能表現(xiàn)出與天然酶類似的活性，同時(shí)能夠避免天然酶的一些缺點(diǎn)。已報(bào)道了多種類型的仿酶，如過氧化物酶、氧化酶、漆酶、超氧化物歧化酶和磷酸水解酶等。仿酶具有更簡單的結(jié)構(gòu)、更優(yōu)異的穩(wěn)定性、更低的生產(chǎn)成本和優(yōu)越的效率，相比天然酶，仿酶在實(shí)際工業(yè)應(yīng)用中可作為更穩(wěn)定且更合適的替代催化劑。

7、基于對pet水解酶水解機(jī)理的分析，本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，由于在eg-氫氧化鈉體系中，eg?為親核試劑，因其可模擬天然pet水解酶催化三聯(lián)體中的親核絲氨酸，可發(fā)揮親核攻擊作用用于pet解聚。因此將eg與naoh制成eg?催化體系具有高效降解pet的潛力。更重要的是，eg?催化體系展示了在無需額外重金屬催化劑和有毒有機(jī)試劑的情況下高效降解pet的能力，且能直接從pet降解產(chǎn)物中分離出來進(jìn)行循環(huán)再利用。

8、由于基于eg?催化體系的非均相反應(yīng)主要由固-液界面處的反應(yīng)控制，為了提升催化體系對疏水性表面的pet的降解效果，本發(fā)明引入表面活性劑以使其有效降低溶劑的表面張力，促進(jìn)液體在固體表面的滲透。本發(fā)明發(fā)現(xiàn)向eg?催化體系中加入不同類型的表面活性劑或同一類型但不同種類的表面活性劑后，對pet降解率及tpa收率的影響不同。加入脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉、n-月桂酰肌氨酸鈉、椰油酰胺丙烯甜菜堿或吐溫80后，可顯著提高體系中pet降解率及tpa收率。

9、本發(fā)明通過探索eg?催化體系以及篩選表面活性劑種類，提供了一種催化條件溫和、降解時(shí)間短、穩(wěn)定性高以及可循環(huán)利用的pet降解劑，該pet降解劑具有廣泛應(yīng)用的潛力。

10、優(yōu)選地，所述陰離子型表面活性劑包括脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉或n-月桂酰肌氨酸鈉中的任一種；

11、所述陽離子型表面活性劑包括十八烷基三甲基氯化銨、十二烷基三丁基溴化膦或十二烷基三甲基氯化銨中的任一種。

12、相較于添加等量的陰離子型、非離子型等類型的表面活性劑而言，本發(fā)明創(chuàng)造性地發(fā)現(xiàn)向eg?催化體系中加入陽離子型表面活性劑后，可顯著提高pet降解率和tpa收率。其原因可能在于：eg?離子能夠與陽離子表面活性劑中的陽離子基團(tuán)結(jié)合并富集在pet表面，增強(qiáng)了親核基團(tuán)與底物的接觸，相比游離的eg?離子更容易使酯鍵被攻擊斷裂，進(jìn)而能夠有效提升pet的解聚效率和產(chǎn)物的收率。

13、優(yōu)選地，所述表面活性劑包括十八烷基三甲基氯化銨、十二烷基三丁基溴化膦、十二烷基三甲基氯化銨、椰油酰胺丙烯甜菜堿或吐溫80中的任一種。

14、經(jīng)驗(yàn)證，在特定條件下，加入椰油酰胺丙烯甜菜堿或吐溫80后，可將pet降解率提高至80%以上、將tpa收率提高至69.5%以上；加入十八烷基三甲基氯化銨或十二烷基三丁基溴化膦后，可將pet降解率提高至95%以上、將tpa收率提高至75%以上。

15、優(yōu)選地，所述eg?催化體系中乙二醇和氫氧化鈉的摩爾比為8:1~4:1。

16、優(yōu)選地，所述eg?催化體系中乙二醇和氫氧化鈉的摩爾比為6:1。

17、第二方面，本發(fā)明還提供了上述pet降解劑的制備方法，具體包括：將所述氫氧化鈉加至乙二醇中，加熱溶解后，加入所述表面活性劑，得所述pet降解劑。

18、第三方面，本發(fā)明還提供了上述pet降解劑在降解含pet的廢舊織物中的應(yīng)用。

19、優(yōu)選地，含pet的廢舊織物包括僅含pet的廢舊織物、廢舊滌棉混紡織物或廢舊滌綸尼龍混紡織物中的至少一種。

20、高度選擇性地轉(zhuǎn)化原始廢料是獲得高價(jià)值再生產(chǎn)品的關(guān)鍵。然而，紡織織物通常通過引入多種纖維復(fù)合材料來實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的復(fù)合性能。例如，棉聚酯混紡布料因結(jié)合了棉的舒適透氣性和pet的強(qiáng)度及耐磨性，廣泛用于服裝和紡織材料。然而，混合織物的異質(zhì)性及缺乏分選和分離技術(shù)阻礙了紡織品的回收，最終導(dǎo)致了降級(jí)回收產(chǎn)品。針對目前含pet的廢舊織物特別是混紡織物產(chǎn)量巨大且回收利用率較低的現(xiàn)狀，本發(fā)明將上述pet降解劑應(yīng)用于降解含pet的廢舊織物，對于提高廢舊紡織品循環(huán)利用率、完善廢舊滌棉紡織品回收體系、推進(jìn)紡織工業(yè)綠色低碳生產(chǎn)、促進(jìn)循環(huán)經(jīng)濟(jì)等方面具有積極推動(dòng)作用。

21、第四方面，本發(fā)明還提供了一種含pet的廢舊織物的降解方法，所述制備方法包括以下步驟：將含pet的廢舊織物加至上述pet降解劑中，進(jìn)行降解反應(yīng)，固液分離，得降解產(chǎn)物。

22、其中，將固液分離后的液態(tài)物料，經(jīng)添加理論消耗量的naoh后，eg?催化體系可直接用于下一輪pet的降解。

23、本發(fā)明提供的降解含pet的廢舊織物的方法具有pet降解率高、回收產(chǎn)物附加價(jià)值高、pet降解劑可循環(huán)使用、綠色環(huán)保等優(yōu)勢。

24、優(yōu)選地，所述降解反應(yīng)的溫度為90℃~110℃。本發(fā)明中，以降解溫度為90℃、反應(yīng)時(shí)間為20min為例進(jìn)行說明。

25、相較于常規(guī)應(yīng)用eg醇解或生物酶酶解法降解廢舊滌綸或者滌/棉紡織物的方法相比，本發(fā)明反應(yīng)條件溫和且可大大縮短反應(yīng)時(shí)間，提高回收廢舊pet織物的生產(chǎn)效率同時(shí)降低降解成本。

26、優(yōu)選地，固液分離后還包括，將所述降解產(chǎn)物中的固態(tài)物料中加水溶解，分離并去除未降解完全的pet后（如pet完全降解則不需此步處理），加入鹽酸或硫酸，得對苯二甲酸。

27、在本發(fā)明優(yōu)選地實(shí)驗(yàn)方案，本發(fā)明tpa收率可達(dá)83%左右，所得tpa附加價(jià)值高，可進(jìn)一步用于合成聚酯樹脂、合成纖維或增塑劑等。

28、綜上所述，本發(fā)明提出了一種高效、循環(huán)、環(huán)保且實(shí)用的pet基混合織物處理工藝，有望加速廢舊織物特別是含pet的廢舊混合織物的工業(yè)化回收進(jìn)程。