專利名稱：冷凍機用潤滑油組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及在各種冷凍領域的壓縮型冷凍機中使用的冷凍機用潤滑油組合物。
背景技術：
通常，壓縮型冷凍機由壓縮機、冷凝器、膨脹閥和蒸發(fā)器構成，形成致冷劑與潤滑 油的混合液體在該密閉系統(tǒng)內循環(huán)的結構。在這種壓縮型冷凍機中，作為致冷劑，以往多使 用二氟二氯甲烷(R12)或二氟氯甲烷(R22)等，此外作為潤滑油，使用各種礦物油或合成 油。 但是，上述R12或R22等含氯氟烴有可能帶來破壞存在于平流層的臭氧層等環(huán)境 污染，因此最近世界上對其使用的限制日益嚴格。因此，作為新的致冷劑，氫氟烴、氫氯氟烴 等含氫的氯氟烴化合物備受矚目。該含氫的氯氟烴化合物、特別是以R134為代表的氫氟烴 不會破壞臭氧層，而且?guī)缀醪粫淖円酝睦鋬鰴C的結構，可以代替R12等，作為壓縮型冷 凍機用致冷劑是優(yōu)選的(例如專利文獻1)。另一方面，由于氫氟烴在全球變暖方面有可能有影響，作為更加適于環(huán)境保護的 替代致冷劑，二氧化碳或氨等所謂的天然致冷劑備受矚目，還提出了對應于這種天然致冷 劑的冷凍機油(例如專利文獻2)。此外，作為全球變暖系數低的致冷劑，例如出現了不飽和 氟化烴化合物、氟化醚化合物、氟化醇化合物、氟化酮化合物等分子中具有特定的極性結構 的致冷劑(例如參照專利文獻3、4)。專利文獻1 日本特開平10-008078號公報專利文獻2 日本特開2000-96075號公報專利文獻3 日本特表2006-503961號公報專利文獻4 日本特表平07-507342號公報

發(fā)明內容
但是，上述專利文獻1、2中記載的各冷凍機油的節(jié)能性未必充分，例如汽車空調 或電冰箱等冷凍機的鋁材與鋼材之間的摩擦仍大，從節(jié)能的觀點考慮存在問題。此外，作為 致冷劑，由于如上所述存在非常多的種類，利用單一的冷凍機油時難以滿足它們。特別是對 于使用專利文獻3、4中記載的致冷劑的冷凍機用潤滑油，要求對上述致冷劑具有優(yōu)異的相 容性的同時，穩(wěn)定性也優(yōu)異，但是目前仍未提供具有充分的穩(wěn)定性的潤滑油。因此，本發(fā)明的目的在于，提供用于使用不飽和氟化烴化合物等各種致冷劑的冷 凍機的穩(wěn)定性優(yōu)異的冷凍機用潤滑油組合物，這種致冷劑全球變暖系數低、例如可用于目 前的汽車空調系統(tǒng)等。為了解決上述課題，本發(fā)明提供以下的冷凍機用潤滑油組合物。[1]冷凍機用潤滑油組合物，其是在基油中配合添加劑而成的冷凍機用潤滑油組 合物，其特征在于，上述添加劑為分子內具有雙鍵的有機化合物。[2]冷凍機用潤滑油組合物，其特征在于，在上述本發(fā)明的冷凍機用潤滑油組合物中，上述有機化合物為脂肪族不飽和化合物。[3]冷凍機用潤滑油組合物，其特征在于，在上述本發(fā)明的冷凍機用潤滑油組合物中，上述脂肪族不飽和化合物為α-烯烴。[4]冷凍機用潤滑油組合物，其特征在于，在上述本發(fā)明的冷凍機用潤滑油組合物 中，上述脂肪族不飽和化合物具有共軛雙鍵。[5]冷凍機用潤滑油組合物，其特征在于，在上述本發(fā)明的冷凍機用潤滑油組合物 中，上述有機化合物為選自具有雙鍵的萜烯類中的化合物。[6]冷凍機用潤滑油組合物，其特征在于，在上述本發(fā)明的冷凍機用潤滑油組合物 中，該冷凍機油組合物用于含有選自下述分子式(A)所示的化合物中的至少一種含氟有機 化合物、或含有上述含氟有機化合物與飽和氟化烴化合物的組合的致冷劑，CpOqFrRs (A)(式中，R表示Cl、Br、I或氫，ρ為1 6的整數，q為0 2的整數，r為1 14 的整數，s為0 13的整數。其中，q為0時，ρ為2 6，分子中具有1個以上碳-碳不飽 和鍵。)[7]冷凍機用潤滑油組合物，其特征在于，在上述本發(fā)明的冷凍機用潤滑油組合物 中，分子式(A)所示的化合物是(3冊5、C3H2F4和C3H3F3中的任意一個分子式表示的化合物。[8]冷凍機用潤滑油組合物，其特征在于，在上述本發(fā)明的冷凍機用潤滑油組 合物中，上述基油為礦物油和/或合成類基油，上述合成類基油為選自烷基苯、烷基萘、 聚-α-烯烴、聚乙烯基醚、聚亞烷基二醇、聚碳酸酯、聚醚酯和下式(1)所示的醚類化合物 中的至少一種，Ra-[(ORb)n-(B)-(ORc) Jx-Rd (1)(式中，Ra、Rb分別是氫原子、碳原子數為1 10的烷基、碳原子數為2 10的酰 基或具有2 6個鍵合部的碳原子數為1 10的烴基，Rb、Rc分別是碳原子數為2 4的 亞烷基，n、k為0 20的整數，χ為1 6的整數。(B)為含有3個以上的下式⑵所示的 單體單元的聚合部，)[化學式1] (式中，R4、R5和R6分別表示氫原子或碳原子數為1 8的烴基，它們可以相互相同 或不同，R7表示碳原子數為1 10的二價烴基或碳原子數為2 20的含醚鍵氧的二價烴 基，R8表示氫原子、碳原子數為1 20的烴基，m表示其平均值為0 10的數、m為多個時 在每個結構單元中可以相同或各不相同，R4 R8在每個結構單元中可以相同或各不相同， 此外R7O為多個時、多個R7O可以相同或不同。此外，式(1)中的k、n都為0時，式⑵中m 為1以上的整數。)[9]冷凍機用潤滑油組合物，其特征在于，在上述本發(fā)明的冷凍機用潤滑油組合物 中，在基油中進一步配合選自極壓添加劑、油性劑、抗氧化劑、酸捕捉劑、金屬鈍化劑和消泡劑中的至少一種添加劑。[10]冷凍機用潤滑油組合物，其特征在于，在上述本發(fā)明的冷凍機用潤滑油組合 物中，冷凍機的滑動部分由工程塑料形成、或具有有機涂膜或無機涂膜。
[11]冷凍機用潤滑油組合物，其特征在于，在上述本發(fā)明的冷凍機用潤滑油組合 物中，上述有機涂膜為聚四氟乙烯涂膜、聚酰亞胺涂膜、聚酰胺酰亞胺涂膜、或者是使用含 有樹脂基材和交聯劑的樹脂涂料形成的熱固化型絕緣膜，所述樹脂基材包含聚羥基醚樹脂 與聚砜類樹脂。[12]冷凍機用潤滑油組合物，其特征在于，在上述本發(fā)明的冷凍機用潤滑油組合 物中，上述無機涂膜為石墨膜、類金剛石碳膜、錫膜、鉻膜、鎳膜或鉬膜。[13]冷凍機用潤滑油組合物，其特征在于，在上述本發(fā)明的冷凍機用潤滑油組合 物中，該組合物用于開放型汽車空調，電動汽車空調，燃氣熱泵，空調，冰箱，自動售貨機，櫥 窗，各種熱水供給系統(tǒng)，或冷凍、供暖系統(tǒng)中。[14]冷凍機用潤滑油組合物，其特征在于，在上述本發(fā)明的冷凍機用潤滑油組合 物中，上述系統(tǒng)內的水分含量為500質量ppm以下、且殘留空氣分壓為13kPa以下。根據本發(fā)明的冷凍機用潤滑油組合物，由于在基油中配合分子內具有雙鍵的有機 化合物作為添加劑，可以捕捉殘留在冷凍機系統(tǒng)內的微量氧分子，防止氧與致冷劑反應。因 此，本發(fā)明的冷凍機用潤滑油組合物可以長期穩(wěn)定地使用。本發(fā)明的冷凍機用潤滑油組合物特別適合用于使用了易與氧反應的不飽和氯氟 烴致冷劑的汽車空調，電動汽車空調，燃氣熱泵，空調，冰箱，自動售貨機，櫥窗，各種熱水供 給系統(tǒng)，或冷凍、供暖系統(tǒng)的冷凍機中。
具體實施例方式以下對本發(fā)明的具體實施方式
進行具體說明。本發(fā)明的冷凍機油組合物是在基油中配合分子內具有雙鍵的有機化合物作為添 加劑而成的。作為基油，可以為礦物油或合成類基油中的任意一種。作為合成類基油，例如優(yōu)選 為選自烷基苯、烷基萘、聚_ α _烯烴、聚乙烯基醚、聚亞烷基二醇、聚碳酸酯、聚醚酯和上述 式(2)所示的醚類化合物中的至少一種。以下首先對這些基油進行說明。(1)礦物油作為礦物油，優(yōu)選為所謂的高度純化礦物油，可以舉出例如對石蠟基類原油、中間 基類原油或環(huán)烷基類原油進行常壓蒸餾，或對常壓蒸餾的殘渣油進行減壓蒸餾得到餾出 油，對所得到的餾出油按照常規(guī)方法進行純化得到的純化油，或純化后進一步通過進行深 度脫蠟處理得到的深度脫蠟油，進一步通過氫化處理得到的氫化處理油等。對此時的純化 方法不特別限定，可使用各種方法。通常單獨或以適當順序組合來進行(a)氫化處理、(b)脫蠟處理(溶劑脫蠟或氫 化脫蠟)、(c)溶劑萃取處理、(d)堿蒸餾或硫酸洗滌處理、(e)白土處理。此外，分多個階 段重復進行同一處理也是有效的。例如有對餾出油進行氫化處理、或氫化處理后，進行堿蒸 餾或硫酸洗滌處理的方法，對餾出油進行氫化處理后、進行脫蠟處理的方法，對餾出油進行溶劑萃取處理后、進行氫化處理的方法，對餾出油進行二階段或三階段的氫化處理、或之后進行堿蒸餾或硫酸洗滌處理的方法，以及在上述處理之后、再次進行脫蠟處理制成深度脫 蠟油的方法等。上述各方法中，作為本發(fā)明中的基油使用的高度純化礦物油中，通過深度脫 蠟處理得到的礦物油從低溫流動性、低溫時無蠟析出等方面考慮優(yōu)選。該深度脫蠟處理通 過苛刻條件下的溶劑脫蠟處理法、或使用了沸石催化劑的催化脫蠟處理等來進行。作為本發(fā)明的冷凍機油組合物的基油使用時，40°C運動粘度優(yōu)選為1 400mm2/s， 更優(yōu)選為5 250mm2/s。(2)烷基苯冷凍機油中使用的烷基苯可以使用任意一種，但是本發(fā)明中優(yōu)選使用高粘度的烷 基苯。作為這種高粘度的烷基苯，有各種烷基苯，但是烷基的總碳原子數(烷基為多個時， 為各烷基的總和)為20以上的烷基苯(單烷基苯、二烷基苯、三烷基苯)，優(yōu)選總碳原子數 為20以上而且具有2個以上烷基的烷基苯(二烷基苯等)從熱穩(wěn)定性方面考慮優(yōu)選使用。 而且，該高粘度的烷基苯只要運動粘度在上述范圍，則可以單獨使用一種或混合兩種以上 來使用。作為本發(fā)明的冷凍機油組合物的基油使用時，40°C運動粘度優(yōu)選為1 400mm2/s， 更優(yōu)選為5 250mm2/s。(3)烷基萘作為烷基萘，優(yōu)選使用萘環(huán)鍵合2個或3個烷基而成的烷基萘。特別是作為這種 烷基萘，從熱穩(wěn)定性方面考慮更優(yōu)選總碳原子數為20以上的烷基萘。本發(fā)明中，這些烷基 萘可以單獨使用或混合來使用。作為本發(fā)明的冷凍機油組合物的基油使用時，40°C運動粘度優(yōu)選為1 400mm2/s， 更優(yōu)選為5 250mm2/s。(4)聚 _ α -烯烴作為聚-α -烯烴，可以使用各種聚_ α _烯烴，但是通常為碳原子數為8 18的 α _烯烴的聚合物。其中，作為優(yōu)選的聚-α _烯烴，從熱穩(wěn)定性、密封性、潤滑性等方面考慮 可以舉出1-十二碳烯、1-癸烯或1-辛烯的聚合物。而且，本發(fā)明中，作為聚_ α -烯烴，從 熱穩(wěn)定性方面考慮特別優(yōu)選使用其氫化處理物。這些聚_α -烯烴可以單獨使用、混合使用 或使用α-烯烴混合物的聚合物。作為本發(fā)明的冷凍機油組合物的基油使用時，40°C運動粘度優(yōu)選為1 400mm2/s， 更優(yōu)選為5 250mm2/s。(5)聚乙烯基醚用作基油的聚乙烯基醚中，有將乙烯基醚單體聚合得到的聚乙烯基醚(以下稱為 聚乙烯基醚I)，將乙烯基醚單體與具有烯烴性雙鍵的烴單體共聚得到的聚乙烯基醚(以下 稱為聚乙烯基醚共聚物II)，和聚乙烯基醚與亞烷基二醇或聚亞烷基二醇、或它們的單醚的 共聚物(以下稱為聚乙烯基醚共聚物III)。作為用作上述聚乙烯基醚I的原料的乙烯基醚單體，可以舉出例如乙烯基甲基 醚、乙烯基乙基醚、乙烯基正丙基醚、乙烯基異丙基醚、乙烯基正丁基醚、乙烯基異丁基醚、 乙烯基仲丁基醚、乙烯基叔丁基醚、乙烯基正戊基醚、乙烯基正己基醚、乙烯基-2-甲氧基 乙基醚、乙烯基-2-乙氧基乙基醚、乙烯基-2-甲氧基-1-甲基乙基醚、乙烯基-2-甲氧基丙基醚、乙烯基-3，6- 二氧雜庚基醚、乙烯基-3，6，9-三氧雜癸基醚、乙烯基-1，4- 二甲 基-3，6- 二氧雜庚基醚、乙烯基-1，4，7-三甲基-3，6，9-三氧雜癸基醚、乙烯基_2，6- 二 氧雜-4-庚基醚、乙烯基-2，6，9-三氧雜-4-癸基醚、1-甲氧基丙烯、1-乙氧基丙烯、1-正 丙氧基丙烯、1-異丙氧基丙烯、1-正丁氧基丙烯、1-異丁氧基丙烯、1-仲丁氧基丙烯、ι-叔 丁氧基丙烯、2-甲氧基丙烯、2-乙氧基丙烯、2-正丙氧基丙烯、2-異丙氧基丙烯、2-正丁氧 基丙烯、2-異丁氧基丙烯、2-仲丁氧基丙烯、2-叔丁氧基丙烯、1-甲氧基-1- 丁烯、1-乙氧 基-1- 丁烯、1-正丙氧基-ι- 丁烯、1-異丙氧基-ι- 丁烯、1-正丁氧基-ι- 丁烯、1-異丁 氧基-1- 丁烯、1-仲丁氧基-1- 丁烯、1-叔丁氧基-1- 丁烯、2-甲氧基-1- 丁烯、2-乙氧 基-1- 丁烯、2-正丙氧基-1- 丁烯、2-異丙氧基-1- 丁烯、2-正丁氧基-1- 丁烯、2-異丁 氧基-1- 丁烯、2-仲丁氧基-1- 丁烯、2-叔丁氧基-1- 丁烯、2-甲氧基-2- 丁烯、2-乙氧 基-2- 丁烯、2-正丙氧基-2- 丁烯、2-異丙氧基-2- 丁烯、2-正丁氧基-2- 丁烯、2-異丁氧 基-2- 丁烯、2-仲丁氧基-2- 丁烯、2-叔丁氧基-2- 丁烯等。這些乙烯基醚類單體可以通 過公知的方法制備。
這些乙烯基醚單體可以單獨使用一種或組合兩種以上來使用。作為用作上述聚乙烯基醚共聚物II的原料的乙烯基醚單體，可以舉出與上述舉 出的乙烯基醚單體相同的單體，它們可以單獨使用一種或組合兩種以上來使用。此外，作為另一原料的具有烯烴性雙鍵的烴單體，可以舉出例如乙烯、丙烯、各種 丁烯、各種戊烯、各種己烯、各種庚烯、各種辛烯、二異丁烯、三異丁烯、苯乙烯、α -甲基苯乙 烯、各種烷基取代苯乙烯等。這些具有烯烴性雙鍵的烴單體可以單獨使用一種或組合兩種以上來使用。此外， 該聚乙烯基醚共聚物II可以為嵌段共聚物或無規(guī)共聚物中的任意一種。上述聚乙烯基醚I和聚乙烯基醚共聚物II例如可以通過以下所示的方法來制備。引發(fā)聚合時，可以使用將布朗斯臺德酸類、路易斯酸類或有機金屬化合物類與水、 醇類、酚類、縮醛類或乙烯基醚類與羧酸的加成物組合而成的物質。作為布朗斯臺德酸類， 可以舉出例如氫氟酸、鹽酸、氫溴酸、氫碘酸、硝酸、硫酸、三氯乙酸、三氟乙酸等。作為路易 斯酸類，可以舉出例如三氟化硼、三氯化鋁、三溴化鋁、四氯化錫、二氯化鋅、氯化鐵等，這些 路易斯酸類中，特別優(yōu)選為三氟化硼。此外，作為有機金屬化合物，可以舉出例如二乙基氯 化鋁、乙基氯化鋁、二乙基鋅等。聚合物的聚合引發(fā)末端，當使用水、醇類、酚類時，為氫原子，當使用縮醛類時，為 氫原子或從所使用的縮醛類離去一個烷氧基而成的基團。此外，使用乙烯基醚類與羧酸 的加成物時，是從乙烯基醚類與羧酸的加成物離去來自羧酸部分的烷基羰基氧基而成的基團。另一方面，關于終止末端，當使用水、醇類、酚類、縮醛類時，為縮醛、烯烴或醛。此 夕卜，在乙烯基醚類與羧酸的加成物的情況下，為半縮醛的羧酸酯。如此得到的聚合物的末端 可以通過公知的方法轉換為所需的基團。作為該所需的基團，可以舉出例如飽和的烴、醚、 醇、酮、腈、酰胺等的殘基，但是優(yōu)選為飽和的烴、醚和醇的殘基。該聚合反應根據原料或引發(fā)劑的種類不同而不同，但是可以在-80 150°C引發(fā)， 通?？梢栽?80 50°C的溫度下進行。此外，聚合反應在引發(fā)反應10秒 10小時左右結 束。聚合反應通常在溶劑的存在下進行。對于該溶劑，只要是溶解必要量的反應原料且對反應為惰性的溶劑則不特別限定，例如可以優(yōu)選使用己烷、苯、甲苯等烴類，以及乙基醚、1， 2-二甲氧基乙烷、四氫呋喃等醚類的溶劑。另一方面，上述聚乙烯基醚共聚物III可以通過以亞烷基二醇、聚亞烷基二醇、或 它們的單醚為引發(fā)劑，按照上述聚合方法將乙烯基醚單體聚合來制備。作為該亞烷基二醇或聚亞烷基二醇、或它們的單醚，可以舉出例如乙二醇、二乙二 醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇等亞烷基二醇或聚亞烷基 二醇，乙二醇單甲基醚、二乙二醇單甲基醚、三乙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚、二丙二醇 單甲基醚、三丙二醇單甲基醚等亞烷基二醇單醚或聚亞烷基二醇單醚。此外，作為用作原料的乙烯基醚單體，可以舉出與在上述聚乙烯基醚I的說明中 作為乙烯基醚單體舉出的例子相同的乙烯基醚單體。該乙烯基醚單體可以單獨使用一種或 組合兩種以上來使用。本發(fā)明中，上述聚乙烯基醚可以單獨使用一種或組合兩種以上來使用。作為本發(fā)明的冷凍機油組合物的基油使用時，40°C運動粘度優(yōu)選為1 400mm2/s， 更優(yōu)選為5 250mm2/s。(6)聚亞烷基二醇(PAG)本發(fā)明的冷凍機油組合物中，作為用作基油的聚亞烷基二醇，可以舉出例如下式 ⑶所示的化合物。R9-[(OR10)ffll-ORn]nl (3)(式中，R9表示氫原子、碳原子數為1 10的烷基、碳原子數為2 10的?；?具有2 6個鍵合部的碳原子數為1 10的脂肪族烴基，R10表示碳原子數為2 4的亞 烷基，R11表示氫原子、碳原子數為1 10的烷基或碳原子數為2 10的?；琻l表示1 6的整數，ml表示mlXnl的平均值為6 80的數)。上述式(3)中，R9、R11中的烷基可以為直鏈狀、支鏈狀、環(huán)狀中的任意一種。作為 該烷基的具體例子，可以舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、各種丁基、各種戊基、各種己基、 各種庚基、各種辛基、各種壬基、各種癸基、環(huán)戊基、環(huán)己基等。若該烷基的碳原子數超過10， 則與致冷劑的相容性降低，有可能產生相分離。優(yōu)選的烷基的碳原子數為1 6。此外，R9、R"中的該?；耐榛糠挚梢詾橹辨湢睢⒅ф湢?、環(huán)狀中的任意一種。作 為該?；耐榛糠值木唧w例子，可以同樣地舉出作為上述烷基的具體例子舉出的碳原子 數為1 9的各種基團。若該?；奶荚訑党^10，則與致冷劑的相容性降低，有可能產 生相分離。優(yōu)選的酰基的碳原子數為2 6。R9和R11都為烷基或酰基時，R9和R"可以相同或互不相同。進一步地，nl為2以上時，1個分子中的多個R9可以相同或不同。R9為具有2 6個鍵合部位的碳原子數為1 10的脂肪族烴基時，該脂肪族烴基 可以為鏈狀或環(huán)狀的脂肪族烴基。作為具有2個鍵合部位的脂肪族烴基，可以舉出例如亞 乙基、亞丙基、亞丁基、亞戊基、亞己基、亞庚基、亞辛基、亞壬基、亞癸基、亞環(huán)戊基、亞環(huán)己 基等。此外，作為具有3 6個鍵合部位的脂肪族烴基，可以舉出例如從三羥甲基丙烷、甘 油、季戊四醇、山梨糖醇、1，2，3_三羥基環(huán)己烷、1，3，5_三羥基環(huán)己烷等多元醇除去羥基得 到的殘基。若該脂肪族烴基的碳原子數超過10，則與致冷劑的相容性降低，有可能產生相分離。優(yōu)選的碳原子數為2 6。上述式(3)中的Rltl是碳原子數為2 4的亞烷基，作為重復單元的氧基亞烷基， 可以舉出氧基亞乙基、氧基亞丙基、氧基亞丁基。1個分子中的氧基亞烷基可以相同或含有 兩種以上的氧基亞烷基，但是優(yōu)選1個分子中至少含有氧基亞丙基單元，特別優(yōu)選氧基亞 烷基單元中含有50摩爾％以上的氧基亞丙基單元。上述式(3)中的nl為1 6的整數，根據R9的鍵合部位的數來確定。例如R9為 烷基或?；鶗r，nl為1，R9為具有2、3、4、5及6個鍵合部位的脂肪族烴基時，nl分別為2、 3、4、5及6。此外，ml是ml Xnl的平均值為6 80的數，若ml Xnl的平均值在上述范圍 外則不能充分達到本發(fā)明的目的。
上述式(3)所示的聚亞烷基二醇包括末端具有羥基的聚亞烷基二醇，若該羥基的 含量相對于全部末端基團為50摩爾％以下的比率，則即使含有也可以合適地使用。若該羥 基的含量超過50摩爾％則吸濕性增大、粘度指數降低，所以不優(yōu)選。作為這種聚亞烷基二醇類，從經濟性和效果方面考慮優(yōu)選為聚丙二醇二甲基醚、 聚氧亞乙基、聚丙二醇二甲基醚、聚丙二醇單丁基醚、聚丙二醇二乙酸酯等。而且，聚氧亞丙 基聚氧亞乙基共聚物二甲基醚等由聚氧亞丙基(PO)單元與聚氧亞乙基(EO)單元構成的共 聚物中，Ρ0/Ε0的摩爾比在99 1 10 90的范圍內，可以為無規(guī)共聚物或嵌段共聚物 中的任意一種。而且，對于上述式(3)所示的聚亞烷基二醇，可以使用日本特開平2-305893號公 報中具體記載的任意一種聚亞烷基二醇。本發(fā)明中，該聚亞烷基二醇可以單獨使用一種或組合兩種以上來使用。作為本發(fā)明的冷凍機油組合物基油使用時，該聚亞烷基二醇的40°C運動粘度優(yōu)選 為1 400mm2/s，更優(yōu)選為5 250mm2/s。(7)聚碳酸酯類化合物本發(fā)明的冷凍機油組合物中，作為用作基油的聚碳酸酯類化合物，可以優(yōu)選舉出 選自1個分子中具有2個以上碳酸酯鍵的聚碳酸酯、S卩(一)下式(4)表示的化合物和 (二)下式(5)表示的化合物中的至少一種。[化學式2]
OO
IlIl
z-{0-c-0-[(R12O)a- C-0)b-Rlj}c (4)(式中，Z表示從碳原子數為1 12的c價醇除去羥基得到的殘基，R12表示碳原子 數為2 10的直鏈狀或支鏈狀亞烷基，R13表示碳原子數為1 12的一價烴基或R15 (0-R14) d_(其中，R15表示氫原子或碳原子數為1 12的一價烴基，R14表示碳原子數為2 10的 直鏈狀或支鏈狀亞烷基，d表示1 20的整數)所示的含有醚鍵的基團，a表示1 30的 整數，b表示1 50的整數，c表示1 6的整數)。[化學式3] (式中，R16表示碳原子數為2 10的直鏈狀或支鏈狀亞烷基，e表示1 20的整 數，Z、R12、R13、a、b和c與上述相同)。上述式(4)和式(5)中，Z是從碳原子數為1 12的一元醇 六元醇除去羥基得 到的殘基，特別優(yōu)選為從碳原子數為1 12的一元醇除去羥基得到的殘基。對于以Z為殘基的碳原子數為1 12的一元醇 六元醇，作為一元醇，可以舉出 例如甲醇、乙醇、正丙醇或異丙醇、各種丁醇、各種戊醇、各種己醇、各種辛醇、各種癸醇、各 種十二烷醇等脂肪族一元醇，環(huán)戊醇、環(huán)己醇等脂環(huán)一元醇，苯酚、甲酚、二甲苯酚、丁基苯 酚、萘酚等芳醇，苯甲醇、苯乙醇等芳香脂肪族醇等，作為二元醇，可以舉出例如乙二醇、丙 二醇、丁二醇、新戊二醇、四亞甲基二醇等脂肪族醇，環(huán)己二醇、環(huán)己烷二甲醇等脂環(huán)醇，兒 茶酚、間苯二酚、氫醌、二羥基聯苯等芳醇，作為三元醇，可以舉出例如甘油、三羥甲基丙烷、 三羥甲基乙烷、三羥甲基丁烷、1，3，5_戊三醇等脂肪族醇，環(huán)己三醇、環(huán)己烷三甲醇等脂環(huán) 醇，連苯三酚、甲基連苯三酚等芳醇等，作為四元醇 六元醇，可以舉出例如季戊四醇、二甘 油、三甘油、山梨糖醇、二季戊四醇等脂肪族醇等。作為這種聚碳酸酯化合物，作為上述式(4)所示的化合物，可以舉出式(4_a)表示 的化合物，和/或作為上述式(5)所示的化合物可以舉出式(5-a)表示的化合物。[化學式4] (式中，R17是從碳原子數為1 12的一元醇除去羥基得到的殘基，R12、R13、a和b 與上述相同)。[化學式5] (式中，R12、R13、R16、R17、a、b和 e 與上述相同)。上述式(4-a)和式(5-a)中，作為R17表示的從碳原子數為1 12的一元醇除去 羥基得到的殘基，可以舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、各種丁基、各種戊基、各種己基、各 種辛基、各種癸基、各種十二烷基等脂肪族烴基，環(huán)戊基、環(huán)己基、甲基環(huán)己基、二甲基環(huán)己 基、十氫萘基等脂環(huán)烴基，苯基、各種甲苯基、各種二甲苯基、2，4，6_三甲苯基、各種萘基等 芳烴基，芐基、甲基芐基、苯乙基、各種萘基甲基等芳香脂肪族烴基等。其中，優(yōu)選碳原子數 為1 6的直鏈狀或支鏈狀烷基。R12是碳原子數為2 10的直鏈狀或支鏈狀亞烷基，但是其中優(yōu)選碳原子數為2 6的亞烷基，從性能和制備的容易性等方面考慮特別優(yōu)選為亞乙基和亞丙基。進一步地，R13 是碳原子數為1 12的一價烴基或R15(0-R14)d-(其中，R15表示氫原子或碳原子數為1
1112、優(yōu)選1 6的一價烴基，R14表示碳原子數為2 10的直鏈狀或支鏈狀亞烷基，d表示1 20的整數)所示的含有醚鍵的基團，作為上述碳原子數為1 12的一價烴基，可以舉 出與上述R17的說明中舉出的例子相同的烴基。此外，作為R14表示的碳原子數為2 10的 直鏈狀或支鏈狀亞烷基，由于與上述R12的情況相同的理由，優(yōu)選碳原子數為2 6的亞烷 基，特別優(yōu)選為亞乙基和亞丙基。作為該R13，特別優(yōu)選碳原子數為1 6的直鏈狀或支鏈狀烷基。這種聚碳酸酯類化合物可以通過各種方法制備，通常可以按照公知的方法使碳酸 二酯或碳酰氯等碳酸酯形成性衍生物與亞烷基二醇或聚氧亞烷基二醇反應，由此可以制備 目標聚碳酸酯類化合物。本發(fā)明中，該聚碳酸酯類化合物可以單獨使用一種或組合兩種以上來使用。作為本發(fā)明的冷凍機油組合物的基油使用時，該聚碳酸酯類化合物的40°C運動粘 度優(yōu)選為1 400mm2/s，更優(yōu)選為5 250mm2/s。(8)多元醇酯類化合物本發(fā)明的冷凍機油組合物中，作為用作基油的多元醇酯類化合物，優(yōu)選使用二元 醇或具有3 20個左右羥基的多元醇與碳原子數為1 24左右的脂肪酸的酯。其中，作為 二元醇，可以舉出例如乙二醇、1，3-丙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，2-丁二醇、2-甲基-1， 3_丙二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、2-乙基-2-甲基-1，3-丙二醇、1，7-庚二 醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、2，2- 二乙基-1,3-丙二醇、1，8_辛二醇、1，9_壬二醇、 1，10-癸二醇、1，11-十一烷二醇、1，12-十二烷二醇等。作為多元醇，可以舉出例如三羥甲 基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷、二 _(三羥甲基丙烷)、三_(三羥甲基丙烷)、季戊四 醇、二 _(季戊四醇)、三_(季戊四醇)、甘油、聚甘油(甘油的2 20聚物)、1，3，5_戊三 醇、山梨糖醇、脫水山梨糖醇、山梨糖醇甘油縮合物、核糖醇、阿拉伯醇、木糖醇、甘露醇等多 元醇，木糖、阿拉伯糖、核糖、鼠李糖、葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露糖、山梨糖、纖維二糖、麥芽 糖、異麥芽糖、海藻糖、蔗糖、棉子糖、龍膽三糖、松三糖等糖類，以及它們的部分醚化物和甲 基葡糖苷(糖苷)等。其中，作為多元醇，優(yōu)選為新戊二醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、 三羥甲基丁烷、二 _(三羥甲基丙烷)、二 _(三羥甲基丙烷)、季戊四醇、二 _(季戊四醇)、 三_(季戊四醇)等受阻醇。作為脂肪酸，對碳原子數不特別限定，通常使用碳原子數為1 24的脂肪酸。碳 原子數為1 24的脂肪酸中，從潤滑性方面考慮，優(yōu)選碳原子數為3以上的脂肪酸，更優(yōu)選 碳原子數為4以上的脂肪酸，進一步優(yōu)選碳原子數為5以上的脂肪酸，最優(yōu)選碳原子數為10 以上的脂肪酸。此外，從與致冷劑的相容性方面考慮，優(yōu)選碳原子數為18以下的脂肪酸，更 優(yōu)選碳原子數為12以下的脂肪酸，進一步優(yōu)選碳原子數為9以下的脂肪酸。此外，可以為直鏈狀脂肪酸、支鏈狀脂肪酸中的任意一種，從潤滑性方面考慮優(yōu)選 為直鏈狀脂肪酸，從水解穩(wěn)定性方面考慮優(yōu)選為支鏈狀脂肪酸。進一步地，可以為飽和脂肪 酸、不飽和脂肪酸中的任意一種。作為脂肪酸，可以舉出例如戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷 酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、十九烷酸、二十烷酸、油 酸等直鏈或支鏈脂肪酸，或α碳原子為季碳原子的所謂新酸(neo-acid)等。更具體地說， 優(yōu)選為戊酸(正戊酸)、己酸(正己酸)、庚酸(正庚酸)、辛酸(正辛酸)、壬酸(正壬酸)、癸酸(正癸酸)、油酸(順-9-十八碳烯酸)、異戊酸(3-甲基丁酸)、2_甲基己酸、2-乙基 戊酸、2-乙基己酸、3，5，5_三甲基己酸等。多元醇酯可以為多元醇的羥基未被全部酯化而殘留的偏酯，全部羥基被酯化的完 全酯，或偏酯與完全酯的混合物，但是優(yōu)選為完全酯。該多元醇酯中，從水解穩(wěn)定性更優(yōu)異的方面考慮，更優(yōu)選為新戊二醇、三羥甲基乙 烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷、二 _(三羥甲基丙烷)、三_(三羥甲基丙烷)、季戊四醇、 二 _(季戊四醇)、三_(季戊四醇)等受阻醇的酯，進一步更優(yōu)選為新戊二醇、三羥甲基乙 烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷和季戊四醇的酯，從與致冷劑的相容性和水解穩(wěn)定性特別 優(yōu)異的方面考慮，最優(yōu)選為季戊四醇的酯。作為優(yōu)選的多元醇酯類化合物的具體例子，可以舉出新戊二醇與選自戊酸、己酸、 庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、油酸、異戊酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸、3，5，5_三甲 基己酸中的一種或兩種以上的脂肪酸的二酯，三羥甲基乙烷與選自戊酸、己酸、庚酸、辛酸、 壬酸、癸酸、油酸、異戊酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸、3，5，5_三甲基己酸中的 一種或兩種以上的脂肪酸的三酯，三羥甲基丙烷與選自戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、 油酸、異戊酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸、3，5，5_三甲基己酸中的一種或兩種 以上的脂肪酸的三酯，三羥甲基丁烷與選自戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、油酸、異戊 酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸、3，5，5_三甲基己酸中的一種或兩種以上的脂肪 酸的三酯，季戊四醇與選自戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、油酸、異戊酸、2-甲基己酸、 2-乙基戊酸、2-乙基己酸、3，5，5_三甲基己酸中的一種或兩種以上的脂肪酸的四酯。本發(fā)明中，該多元醇酯類化合物可以單獨使用一種或組合兩種以上來使用。作為本發(fā)明的冷凍機油組合物的基油使用時，該多元醇酯類化合物的40°C運動粘 度優(yōu)選為1 400mm2/s，更優(yōu)選為5 250mm2/s。(9)醚類化合物本發(fā)明的冷凍機油組合物中，優(yōu)選舉出具有下式(1)所示結構的醚類化合物作為基油。Ra-[(0Rb)n-(B)-(0Rc)k]x-Rd (1)其中，式中，Ra、Rb分別是氫原子、碳原子數為1 10的烷基、碳原子數為2 10 的?；蚓哂? 6個鍵合部的碳原子數為1 10的烴基，Rb、Rc分別是碳原子數為2 4的亞烷基，n、k為0 20的整數，x為1 6的整數。(B)為含有3個以上下式⑵所示 的單體單元的聚合部。[化學式6] 式(2)中，R4、R5和R6分別表示氫原子或碳原子數為1 8的烴基，它們可以相互 相同或不同。其中，烴基具體地表示甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、各種戊基、各種己基、各種庚基、各種辛基等烷基，環(huán)戊基、環(huán)己基、各種甲基環(huán)己基、各 種乙基環(huán)己基、各種二甲基環(huán)己基等環(huán)烷基，苯基、各種甲基苯基、各種乙基苯基、各種二甲 基苯基等芳基，芐基、各種苯基乙基、各種甲基芐基等芳基烷基。而且，作為這些R4、R5和R6， 從合成反應的穩(wěn)定性觀點考慮特別優(yōu)選為氫原子。另一方面，R7表示碳原子數為1 10的二價烴基或碳原子數為2 20的含醚鍵氧 的二價烴基，其中，碳原子數為1 10的二價烴基具體地有亞甲基、亞乙基、苯基亞乙基、1， 2-亞丙基、2-苯基-1，2-亞丙基、1，3-亞丙基、各種亞丁基、各種亞戊基、各種亞己基、各種 亞庚基、各種亞辛基、各種亞壬基、各種亞癸基等二價脂肪族基團，在環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、 乙基環(huán)己烷、二甲基環(huán)己烷、丙基環(huán)己烷等脂環(huán)烴上具有2個鍵合部位的脂環(huán)基團，各種亞 苯基、各種甲基亞苯基、各種乙基亞苯基、各種二甲基亞苯基、各種亞萘基等二價芳烴基，在 甲苯、二甲苯、乙基苯等烷基芳烴的烷基部分與芳族部分分別具有一價鍵合部位的烷基芳 基，在二甲苯、二乙基苯等多烷基芳烴的烷基部分具有鍵合部位的烷基芳基等。其中，從與 致冷劑的相容性方面考慮，特別優(yōu)選碳原子數為2 4的脂肪族基團。此外，作為碳原子數為2 20的含醚鍵氧的二價烴基的具體例子，可以優(yōu)選舉出 甲氧基亞甲基、甲氧基亞乙基、甲氧基甲基亞乙基、1，1-雙甲氧基甲基亞乙基、1，2-雙甲氧 基甲基亞乙基、乙氧基甲基亞乙基、(2-甲氧基乙氧基)甲基亞乙基、(1-甲基-2-甲氧基) 甲基亞乙基等。式(2)中的m表示R70的重復數，其平均值為0 10、優(yōu)選為0 5的數， m存在多個時，在每個結構單元中可以相同或各不相同。R70存在多個時，多個R70可以相同 或各不相同。此外，k、n都為0時，式(2)中，m為1以上的整數。R8表示氫原子、碳原子數為1 20的烴基，該烴基具體地表示甲基、乙基、正丙基、 異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、各種戊基、各種己基、各種庚基、各種辛基、各種壬 基、各種癸基等烷基，環(huán)戊基、環(huán)己基、各種甲基環(huán)己基、各種乙基環(huán)己基、各種丙基環(huán)己基、 各種二甲基環(huán)己基等環(huán)烷基，苯基、各種甲基苯基、各種甲基苯基、各種二甲基苯基、各種丙 基苯基、各種三甲基苯基、各種丁基苯基、各種萘基等芳基，芐基、各種苯基乙基、各種甲基 芐基、各種苯基丙基、各種苯基丁基等芳基烷基等。而且，該R4 R8在每個結構單元中可以 相同或不同。通過使具有上述式(2)表示的單體單元的醚類化合物形成共聚物，具有可以滿足 與致冷劑的相容性、同時提高潤滑性、絕緣性、吸濕性等的效果。此時，通過選擇作為原料的 單體的種類、引發(fā)劑的種類以及共聚物的比率，可以使冷凍機油組合物的上述性能符合目 的水平。因此，具有可以自如地獲得滿足各種要求的油劑的效果，即該油劑可滿足冷凍系統(tǒng) 潤滑油或空調系統(tǒng)潤滑油根據壓縮機的型號、潤滑部的材質以及冷凍能力或致冷劑的種類 等不同而不同的潤滑性、相容性等的要求。式(1)的醚類化合物中，(B)為含有3個以上式(2)所示的單體單元的聚合部，其 重復數(即聚合度)可以根據所需的運動粘度適當選擇。通常，溫度100°c下的運動粘度優(yōu) 選選擇為1 50mm2/S、優(yōu)選為2 50_2/s、進一步優(yōu)選為5 50mm2/S、特別優(yōu)選為5 20mm2/s。此外，式(1)的醚類化合物優(yōu)選其碳/氧摩爾比為4以下。若該摩爾比超過4，則 與二氧化碳等天然致冷劑的相容性降低。而且，式(1)中的(B)可以不是上式(2)所示的單體單元的均聚部，而是上式(2)所示的單體單元與下式(6)所示的單體單元的嵌段或無規(guī)共聚部。[化學式7]
(6)式(6)中，R18 R21分別表示氫原子或碳原子數為1 20的烴基，它們可以相互 相同或不同。其中，作為碳原子數為1 20的烴基，可以舉出與上式(2)中的R8相同的烴 基。此外，R18 R21在每個單體單元中可以相同或各不相同。包含具有式(2)所示的單體單元和式(6)所示的單體單元、如式(1)所示的嵌段 或無規(guī)共聚物的醚類化合物的聚合度，可以根據所需的運動粘度適當選擇，但是通常在溫 度100°C下的運動粘度優(yōu)選選擇為5mm2/s以上、進一步優(yōu)選為5 20mm2/S。此外，該醚類 化合物優(yōu)選其碳/氧摩爾比為4以下。若該摩爾比超過4，則與二氧化碳等天然致冷劑的相 容性降低。上述醚類化合物可以通過分別對應的乙烯基醚類單體的聚合、以及對應的具有烯 烴性雙鍵的烴單體與對應的乙烯基醚類單體的共聚來制備。作為醚類化合物，從合成反應的穩(wěn)定性方面考慮，優(yōu)選具有以下的末端結構、即具 有式(1)中在一個末端Ra為氫原子、η = 0，且在另一末端Rd為氫原子、k = 0所示的結構。這種醚類化合物，可以通過將單體自由基聚合、陽離子聚合、輻射聚合等來制備。 例如對于乙烯基醚類單體，通過使用以下所示的方法進行聚合來得到所需粘度的聚合物。 引發(fā)聚合時，可以使用將布朗斯臺德酸類、路易斯酸類或有機金屬化合物類與水、醇類、酚 類、縮醛類或乙烯基醚類與羧酸的加成物組合而成的物質。作為布朗斯臺德酸類，可以舉出 例如氫氟酸、鹽酸、氫溴酸、氫碘酸、硝酸、硫酸、三氯乙酸、三氟乙酸等。作為路易斯酸類，可 以舉出例如三氟化硼、三氯化鋁、三溴化鋁、四氯化錫、二氯化鋅、氯化鐵等，這些路易斯酸 類中，特別優(yōu)選為三氟化硼。此外，作為有機金屬化合物，可以舉出例如二乙基氯化鋁、乙基 氯化鋁、二乙基鋅等。與它們組合的水、醇類、酚類、縮醛類或乙烯基醚類與羧酸的加成物可以任意選 擇。其中，作為醇類，可以舉出例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、 各種戊醇、各種己醇、各種庚醇、各種辛醇等碳原子數為1 20的飽和脂肪族醇，烯丙醇等 碳原子數為3 10的不飽和脂肪族醇，乙二醇單甲基醚、二乙二醇單甲基醚、三乙二醇單甲 基醚、丙二醇單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、三丙二醇單甲基醚等亞烷基二醇的單醚等。作 為使用乙烯基醚類與羧酸的加成物時的羧酸，可以舉出例如乙酸、丙酸、正丁酸、異丁酸、正 戊酸、異戊酸、2-甲基丁酸、新戊酸、正己酸、2，2_ 二甲基丁酸、2-甲基戊酸、3-甲基戊酸、 4-甲基戊酸、庚酸、2-甲基己酸、辛酸、2-乙基己酸、2-正丙基戊酸、正壬酸、3，5，5_三甲基 己酸、辛酸、十一烷酸等。本發(fā)明中，用作基油的礦物油或合成類基油可以單獨或混合使用，但是在任意一 種情況下，100°c粘度都優(yōu)選選擇為1 50mm2/s、更優(yōu)選為3 50_2/s、進一步優(yōu)選為5 30mm2/s、特別優(yōu)選為5 20mm2/s。
此外，這些基油的分子量，從蒸發(fā)的抑制、閃點、作為冷凍機油的性能等觀點考慮， 優(yōu)選為150 5000、更優(yōu)選為300 3000。此外，粘度指數優(yōu)選為60以上。本發(fā)明的冷凍機油組合物中，在基油中配合分子內具有雙鍵的有機化合物作為添 加劑。其中，本發(fā)明中，該雙鍵優(yōu)選不是通過芳環(huán)形成的雙鍵。其中，分子內具有雙鍵的有機化合物發(fā)揮氧捕捉劑的作用。即，發(fā)揮通過使冷凍機 系統(tǒng)內微量存在的氧與雙鍵反應來除去氧的作用。作為這種氧捕捉劑，例如優(yōu)選為脂肪族不飽和化合物或具有雙鍵的萜烯類。脂肪族不飽和化合物中，例如作為不飽和烴，可以舉出烯烴或二烯、三烯等多烯。 作為烯烴，優(yōu)選為與氧的反應性高于內部烯烴的α-烯烴。作為α-烯烴，可以舉出例如 1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯等。 此外，作為脂肪族不飽和化合物，從與氧的反應性方面考慮，例如優(yōu)選以分子式 C20H30O表示的維生素A ((2Ε，4Ε，6Ε，8Ε) -3，7- 二甲基-9- (2，6，6-三甲基環(huán)己烯-1-基) 壬-2，4，6，8-四烯-1-醇)等具有共軛雙鍵的不飽和脂肪族醇。作為萜烯類，優(yōu)選為具有雙鍵的萜烯類烴，從與氧的反應性方面考慮，例如優(yōu)選 α-法呢烯(C15H24 :3，7，11-三甲基十二碳-1，3，6，10-四烯)或 β-法呢烯(C15H24 :7，11_ 二 甲基-3-亞甲基十二碳_1，6，10-三烯)等具有共軛雙鍵的萜烯類烴。上述分子內具有雙鍵的有機化合物的配合量，按照組合物總量基準計，優(yōu)選為 0. 1 10質量％、更優(yōu)選為0.5 8質量％、進一步優(yōu)選為3 6質量％。配合量小于0. 1 質量％時，即使分子內具有雙鍵也不能充分發(fā)揮氧捕捉劑的功能，另一方面，若配合量超過 10質量％，則與致冷劑的相容性變差而有可能引起兩層分離。苯環(huán)等芳環(huán)也具有雙鍵，但是由于穩(wěn)定性過高、與氧的反應性低，因以不適合作為 氧捕捉劑。但是若為同一分子內兼具芳環(huán)和脂肪族雙鍵的化合物則可以使用。例如苯乙烯 衍生物等化合物可以用作本發(fā)明中的酸捕捉劑。此外，與脂肪族雙鍵是否和芳環(huán)共軛無關。作為應用本發(fā)明的冷凍機油組合物的致冷劑，可以舉出飽和氟化烴化合物(HFC)、 二氧化碳(CO2)、低沸點烴(HC)或氨等，但是若為含有選自下述分子式㈧所示的化合物中 的至少一種含氟有機化合物、或該含氟有機化合物與飽和氟化烴化合物的組合的致冷劑， 則從全球變暖系數低的方面考慮優(yōu)選。CpOqFrRs (A)(式中，R表示Cl、Br、I或氫，ρ為1 6的整數，q為0 2的整數，r為1 14 的整數，s為0 13的整數。其中，q為0時，ρ為2 6，分子中具有1個以上碳-碳不飽 和鍵)。以下，對上述分子式(A)所示的致冷劑進行具體的說明。分子式上述分子式(A)表示分子中的元素種類和數目，式(A)表示碳原子C的數目ρ為 1 6的含氟有機化合物。若為碳原子數為1 6的含氟有機化合物，則可以具有作為致冷 劑所要求的沸點、凝固點、蒸發(fā)潛熱等物理上、化學上的性質。該分子式㈧中，Cp表示的ρ個碳原子的鍵合方式包括碳-碳單鍵、碳_碳雙鍵 等不飽和鍵、碳_氧雙鍵等。從穩(wěn)定性方面考慮，碳_碳不飽和鍵優(yōu)選為碳_碳雙鍵，其數 目為1個以上，但是優(yōu)選為1個。
此外，分子式(A)中，Oq表示的q個氧原子的鍵合方式優(yōu)選為來自醚基、羥基或羰基的氧。該氧原子的數目q可以為2個，包括具有2個醚基、羥基等的情況。而且，Oq中的q為0、分子中不含氧原子時，ρ為2 6，分子中具有1個以上碳-碳 雙鍵等不飽和鍵。即，Cp表示的ρ個碳原子的鍵合方式的至少一種有必要為碳_碳不飽和 鍵。此外，分子式(A)中，R表示Cl、Br、I或H，可以是其中的任意一種，但從破壞臭氧 層的可能性小的觀點考慮，R優(yōu)選為H。如上所述，作為由分子式(A)表示的含氟有機化合物，優(yōu)選舉出不飽和氟化烴化 合物、氟化醚化合物、氟化醇化合物和氟化酮化合物等。以下對這些化合物進行說明。(不飽和氟化烴化合物)本發(fā)明中，作為用作冷凍機的致冷劑的不飽和氟化烴化合物，可以舉出例如分子 式(A)中，R為H、p為2 6、q為0、r為1 12、s為0 11的不飽和氟化烴化合物。作為這種不飽和氟化烴化合物，優(yōu)選例如碳原子數為2 6的直鏈狀或支鏈狀的 鏈狀烯烴、碳原子數為4 6的環(huán)狀烯烴的氟化物。具體地說，可以舉出導入了 1 3個氟原子的乙烯、導入了 1 5個氟原子的丙 烯、導入了 1 7個氟原子的丁烯類、導入了 1 9個氟原子的戊烯類、導入了 1 11個氟 原子的己烯類、導入了 1 5個氟原子的環(huán)丁烯、導入了 1 7個氟原子的環(huán)戊烯、導入了 1 9個氟原子的環(huán)己烯等。這些不飽和氟化烴化合物中，優(yōu)選碳原子數為2 3的不飽和氟化烴化合物，更優(yōu) 選為丙烯的氟化物。具體地說，從全球變暖系數低的方面考慮，分子式(A)所示的化合物優(yōu) 選為C3HF5、C3H2F4和C3H3F3中的任意一個分子式所示的化合物。作為這些丙烯的氟化物，可 以舉出例如五氟丙烯的各種異構體、3，3，3-三氟丙烯和2，3，3，3-四氟丙烯等，從全球變暖 系數低的方面考慮，特別優(yōu)選為1，2，3，3，3-五氟丙烯(HFC1225ye)和2，3，3，3-四氟丙烯 (HFC1234yf)。本發(fā)明中，該不飽和氟化烴化合物可以單獨使用一種或兩種以上組合來使用。此外，優(yōu)選使用碳原子數為1 2的飽和氟化烴致冷劑與碳原子數為3的不飽和 氟化烴致冷劑的組合。作為這種組合，可以舉出例如上述HFC1225ye與CH2F2(HFC32)的組 合、HFC1225ye與CHF2CH3 (HFC152a)的組合、以及上述HFC1234yf與CF3I的組合等。(氟化醚化合物)本發(fā)明中，作為用作冷凍機的致冷劑的氟化醚化合物，可以舉出例如分子式(A) 中，R為H、p為2 6、q為1 2、r為1 14、s為0 13的氟化醚化合物。作為這種氟化醚化合物，優(yōu)選例如碳原子數為2 6、具有1 2個醚鍵、烷基為直 鏈狀或支鏈狀的鏈狀脂肪族醚的氟化物，碳原子數為3 6、具有1 2個醚鍵的環(huán)狀脂肪 族醚的氟化物。具體地說，可以舉出導入了 1 6個氟原子的二甲基醚、導入了 1 8個氟原子的 甲基乙基醚、導入了 1 8個氟原子的二甲氧基甲烷、導入了 1 10個氟原子的甲基丙基醚 類、導入了 1 12個氟原子的甲基丁基醚類、導入了 1 12個氟原子的乙基丙基醚類、導 入了 1 6個氟原子的氧雜環(huán)丁烷、導入了 1 6個氟原子的1，3_ 二氧戊環(huán)、導入了 1 8個氟原子的四氫呋喃等。作為這些氟化醚化合物，可以舉出例如六氟二甲基醚、五氟二甲基醚、雙(二氟甲 基)醚、氟甲基三氟甲基醚、三氟甲基甲基醚、全氟二甲氧基甲烷、1-三氟甲氧基-1，1，2， 2-四氟乙烷、二氟甲氧基五氟乙烷、1-三氟甲氧基-1，2，2，2-四氟乙烷、1- 二氟甲氧基-1， 1,2,2-四氟乙烷、1-二氟甲氧基-1，2，2，2-四氟乙烷、1-三氟甲氧基-2，2，2-三氟乙烷、
1-二氟甲氧基-2，2，2-三氟乙烷、全氟氧雜環(huán)丁烷、全氟-1，3- 二氧戊環(huán)、五氟氧雜環(huán)丁烷 的各種異構體、四氟氧雜環(huán)丁烷的各種異構體等。本發(fā)明中，該氟化醚化合物可以單獨使用一種或兩種以上組合來使用。(氟化醇化合物)
本發(fā)明中，作為用作冷凍機的致冷劑的由通式(A)表示的氟化醇化合物，可以舉 出例如分子式(A)中，R為H、p為1 6、q為1 2、r為1 13、s為1 13的氟化醚化 合物。作為這種氟化醇化合物，優(yōu)選例如碳原子數為1 6、具有1 2個羥基的直鏈狀 或支鏈狀的脂肪族醇的氟化物。具體地說，可以舉出導入了 1 3個氟原子的甲醇、導入了 1 5個氟原子的乙醇、 導入了 1 7個氟原子的丙醇類、導入了 1 9個氟原子的丁醇類、導入了 1 11個氟原 子的戊醇類、導入了 1 4個氟原子的乙二醇、導入了 1 6個氟原子的丙二醇等。作為這些氟化醇化合物，可以舉出例如單氟甲醇、二氟甲醇、三氟甲醇、二氟乙醇 的各種異構體、三氟乙醇的各種異構體、四氟乙醇的各種異構體、五氟乙醇、二氟丙醇的各 種異構體、三氟丙醇的各種異構體、四氟丙醇的各種異構體、五氟丙醇的各種異構體、六氟 丙醇的各種異構體、七氟丙醇、二氟丁醇的各種異構體、三氟丁醇的各種異構體、四氟丁醇 的各種異構體、五氟丁醇的各種異構體、六氟丁醇的各種異構體、七氟丁醇的各種異構體、 八氟丁醇的各種異構體、九氟丁醇、二氟乙二醇的各種異構體、三氟乙二醇、四氟乙二醇、以 及二氟丙二醇的各種異構體、三氟丙二醇的各種異構體、四氟丙二醇的各種異構體、五氟丙 二醇的各種異構體、六氟丙二醇等氟化丙二醇，以及與該氟化丙二醇對應的氟化三亞甲基 二醇等。本發(fā)明中，這些氟化醇化合物可以單獨使用一種或兩種以上組合來使用。(氟化酮化合物)本發(fā)明中，作為用作冷凍機的致冷劑的氟化酮化合物，可以舉出例如分子式(A) 中，R為H、p為2 6、q為1 2、r為1 12、s為0 11的氟化酮化合物。作為這種氟化酮化合物，優(yōu)選碳原子數為3 6、烷基為直鏈狀或支鏈狀的脂肪族 酮的氟化物。具體地說，可以舉出導入了 1 6個氟原子的丙酮、導入了 1 8個氟原子的甲基 乙基酮、導入了 1 10個氟原子的二乙基酮、導入了 1 10個氟原子的甲基丙基酮類等。作為這些氟化酮化合物，可以舉出例如六氟二甲基酮、五氟二甲基酮、雙(二氟甲 基)酮、氟甲基三氟甲基酮、三氟甲基甲基酮、全氟甲基乙基酮、三氟甲基-1，1，2，2-四氟 乙基酮、二氟甲基五氟乙基酮、三氟甲基-1，1，2，2-四氟乙基酮、二氟甲基-1，1，2，2-四氟 乙基酮、二氟甲基-1，2，2，2-四氟乙基酮、三氟甲基-2，2，2-三氟乙基酮、二氟甲基-2，2，
2-三氟乙基酮等。
本發(fā)明中，這些氟化酮化合物可以單獨使用一種或兩種以上組合來使用。(飽和氟化烴化合物)該飽和氟化烴化合物是可以根據需要混合在選自上述通式(A)表示的化合物中的至少一種含氟有機化合物中的致冷劑。作為該飽和氟化烴化合物，優(yōu)選為碳原子數1 4的烷烴的氟化物，特別優(yōu)選碳原 子數為1 2的甲烷或乙烷的氟化物，即三氟甲烷、二氟甲烷、1，1-二氟乙烷、1，1，1-三氟 乙烷、1，1，2-三氟乙烷、1，1，1，2-四氟乙烷、1，1，2，2-四氟乙烷、1，1，1，2，2-五氟乙烷。此 夕卜，作為飽和氟化烴化合物，可以為將上述烷烴的氟化物進一步用氟以外的鹵原子鹵化而 得到的化合物，可以舉出例如三氟碘甲烷(CF3I)等。這些飽和氟化烴化合物可以單獨使用 一種或兩種以上組合來使用。此外，該飽和氟化烴化合物的配合量，以致冷劑總量為基準，通常為30質量％以 下，優(yōu)選為20質量％以下，更優(yōu)選為10質量％以下。本發(fā)明的冷凍機油組合物中，在不損害本發(fā)明目的的范圍內，可以含有選自極壓 添加劑、油性劑、抗氧化劑、酸捕捉劑、金屬鈍化劑和消泡劑中的至少一種添加劑。作為極壓添加劑，可以舉出磷酸酯、酸式磷酸酯、亞磷酸酯、酸式亞磷酸酯以及它 們的胺鹽等磷類極壓添加劑。這些磷類極壓添加劑中，從極壓性、摩擦特性等觀點考慮，特別優(yōu)選為磷酸三甲苯 酯、磷酸三硫代苯酯(trithiophenyl phosphate)、亞磷酸三(壬基苯基)酯、亞磷酸氫二油
基酯、亞磷酸2-乙基己基二苯酯等。此外，作為極壓添加劑，還可以舉出羧酸的金屬鹽。這里所說的羧酸的金屬鹽，優(yōu) 選碳原子數為3 60的羧酸、更優(yōu)選碳原子數為3 30的脂肪酸、特別優(yōu)選碳原子數為 12 30的脂肪酸的金屬鹽。此外，還可舉出上述脂肪酸的二聚酸、三聚酸以及碳原子數為 3 30的二羧酸的金屬鹽。其中特別優(yōu)選碳原子數為12 30的脂肪酸以及碳原子數為 3 30的二羧酸的金屬鹽。另一方面，作為構成金屬鹽的金屬，優(yōu)選為堿金屬或堿土金屬，特別優(yōu)選為堿金
jM ο此外，作為極壓添加劑，除了上述極壓添加劑之外，進一步還可以舉出例如硫化油 月旨、硫化脂肪酸、硫化酯、硫化烯烴、二烴基多硫化物(dihydrocarbyl polysulfide)、硫代 氨基甲酸酯(鹽)類、硫代萜烯類、二烷基硫代二丙酸酯類等硫類極壓添加劑。上述極壓添加劑的配合量，從潤滑性和穩(wěn)定性的方面考慮，以組合物總量為基準， 通常優(yōu)選為0. 001 10質量％，更優(yōu)選為0. 01 5質量％，特別優(yōu)選為0. 05 3質量％。上述極壓添加劑可以單獨使用一種或兩種以上組合來使用。作為上述油性劑的例子，可以舉出硬脂酸、油酸等脂肪族飽和以及不飽和單羧酸， 二聚酸、氫化二聚酸等聚合脂肪酸，蓖麻油酸、12-羥基硬脂酸等羥基脂肪酸，月桂醇、油醇 等脂肪族飽和以及不飽和一元醇，硬脂胺、油胺等脂肪族飽和以及不飽和單胺，月桂酸酰 胺、油酸酰胺等脂肪族飽和以及不飽和單羧酸酰胺，甘油、山梨醇等多元醇與脂肪族飽和或 不飽和單羧酸的偏酯等。這些油性劑可以單獨使用一種或兩種以上組合來使用。此外，其配合量，以組合物 總量為基準，通常選定為0. 01 10質量％，優(yōu)選選定為0. 1 5質量％。
作為抗氧化劑，優(yōu)選配合2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，6-二叔丁基4-乙基苯酚、2，2’_亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)等酚類，苯基-α-萘胺、N，N’_ 二苯基-對 苯二胺等胺類抗氧化劑。從效果和經濟性等觀點考慮，通常在組合物中以0. 01 5質量％、 優(yōu)選0. 05 3質量％配合抗氧化劑。作為酸捕捉劑，可以舉出例如苯基縮水甘油基醚、烷基縮水甘油基醚、亞烷基二醇 縮水甘油基醚(例如聚丙二醇二縮水甘油基醚)、氧化環(huán)己烯、氧化α _烯烴、環(huán)氧化大豆油 等環(huán)氧化合物。其中，從相容性方面考慮，優(yōu)選為苯基縮水甘油基醚、烷基縮水甘油基醚、亞 烷基二醇縮水甘油基醚、氧化環(huán)己烯、氧化α-烯烴。該烷基縮水甘油基醚的烷基，以及亞烷基二醇縮水甘油基醚的亞烷基，可以具有 支鏈，碳原子數通常為3 30，優(yōu)選為4 24，特別優(yōu)選為6 16。此外，氧化α-烯烴的 碳原子總數一般為4 50、優(yōu)選為4 24，特別優(yōu)選為6 16。本發(fā)明中，上述酸捕捉劑可 以使用一種或兩種以上組合來使用。此外，從效果以及抑制產生淤渣的方面考慮，其配合量 相對于組合物通常為0. 005 5質量％，特別優(yōu)選為0. 05 3質量％。本發(fā)明中，通過配合該酸捕捉劑，可以提高冷凍機油組合物的穩(wěn)定性。通過并用上 述極壓添加劑以及抗氧化劑，可以發(fā)揮進一步提高穩(wěn)定性的效果。作為金屬鈍化劑，可以舉出例如Ν-[Ν’，Ν’_ 二烷基(碳原子數為3 12的烷基) 氨基甲基]甲基苯并三唑(tolutriazde)等，作為上述消泡劑，可以舉出例如硅油、氟化硅 油等。本發(fā)明的冷凍機油組合物在40°C的運動粘度優(yōu)選為1 400mm2/S、更優(yōu)選為 3 300mm2/S、進一步優(yōu)選為5 200mm2/S。體積電阻率優(yōu)選為IO9Ω · cm以上，更優(yōu)選為 IO10 Ω .cm以上，其上限通常為10"Ω .cm左右。此外，通過往復動摩擦試驗得到的摩擦系 數優(yōu)選為0. 119以下，更優(yōu)選為0. 117以下，進一步優(yōu)選為0. 112以下，其下限通常為0. 07
左右ο使用本發(fā)明的冷凍機油組合物的冷凍機的潤滑方法中，關于上述各種致冷劑和冷 凍機油組合物的用量，按照致冷劑/冷凍機油組合物的質量比計，為99/1 10/90，更優(yōu)選 為95/5 30/70。致冷劑的量少于上述范圍時出現冷凍能力降低，而大于上述范圍時則潤 滑性能降低，所以不優(yōu)選。作為應用本發(fā)明的冷凍機油組合物的冷凍機(冷凍系統(tǒng))，可以舉出以壓縮機、冷 凝器、膨脹機構(毛細管、膨脹閥等)以及蒸發(fā)器為必須結構要素的冷凍系統(tǒng)，或具有噴射 循環(huán)的冷凍系統(tǒng)或具有干燥裝置(干燥劑天然沸石、合成沸石)的冷凍系統(tǒng)。上述壓縮機可以為開放型、半密閉型和密閉型中的任意一種，密閉型的電動機為 AC電動機或DC電動機。此外，作為壓縮方式，可以為旋轉式、渦旋式、搖擺式或活塞式中的 任意一種。作為壓縮機，可以為0. 2kW左右的小型壓縮機或30kW左右的大型壓縮機。該冷凍系統(tǒng)中，系統(tǒng)內的水分含量優(yōu)選為500質量ppm以下，更優(yōu)選為300質量 PPm以下。因此，作為填充到上述干燥裝置內的干燥劑，優(yōu)選填充由細孔徑為0. 33nm以下的 沸石構成的干燥劑。此外，作為該沸石，可以舉出天然沸石或合成沸石，進一步地，該沸石更 優(yōu)選為在25°0、0)2氣體分壓33kPa的條件下，CO2氣體吸收容量為1.0%以下的沸石。作 為這種合成沸石，可以舉出例如Union昭和(株)制的商品名XH-9、XH-600等。若使用這 種干燥劑，則不會吸收冷凍循環(huán)中的致冷劑，而可以有效地除去水分的同時，抑制由于干燥劑自身的老化所導致的粉末化，因此不會產生由于粉末化所導致的管道堵塞或由于粉末進 入到壓縮機滑動部而導致的異常磨損等，從而可以使冷凍機長時間地穩(wěn)定運轉。此外，殘留空氣分壓優(yōu)選為13kPa以下，更優(yōu)選為IOkPa以下，進一步優(yōu)選為5kPa 以下。應用本發(fā)明的冷凍機油組合物的冷凍機中，壓縮機內存在各種滑動部分(例如軸 承等)。本發(fā)明中，作為該滑動部分，特別是從密封性方面考慮，使用由工程塑料形成的滑動 部，或具有有機涂膜或無機涂膜的滑動部。作為上述工程塑料，從密封性、滑動性、耐磨損性等方面考慮，例優(yōu)選為聚酰胺樹 脂、聚苯硫醚樹脂、聚縮醛樹脂等。此外，作為有機涂膜，從密封性、滑動性、耐磨損性等 方面考慮，可以舉出例如含氟 的樹脂涂膜(聚四氟乙烯涂膜等)、聚酰亞胺涂膜、聚酰胺酰亞胺涂膜等。另一方面，作為無機涂膜，從密封性、滑動性、耐磨損性等方面考慮，可以舉出石墨 膜、類金剛石碳膜、鎳膜、鉬膜、錫膜、鉻膜、氮化膜、硼膜等。該無機涂膜可以通過鍍敷處理 來形成，也可以通過CVD(化學氣相沉積法)或PVD法(物理氣相沉積法)來形成。而且，作為該滑動部分，可以使用以往由合金類，例如Fe基合金、Al基合金、Cu基 合金等形成的滑動部分。本發(fā)明的冷凍機油組合物由于在基油中配合分子內具有雙鍵的有機化合物(芳 族除外)作為添加劑，可以捕捉殘留在冷凍機系統(tǒng)內的微量的氧分子，防止氧與氯氟烴化 合物致冷劑反應。因此，本發(fā)明的冷凍機用潤滑油組合物可以長時間穩(wěn)定地用于特別是使 用了容易與氧反應的不飽和氯氟烴致冷劑的汽車空調、電動汽車空調、燃氣熱泵、空調、冰 箱、自動售貨機、櫥窗、各種熱水供給系統(tǒng)、或致冷、供暖系統(tǒng)的冷凍機。實施例以下通過實施例對本發(fā)明進行更具體的說明，但是本發(fā)明不限于這些例子。[實施例1 19和比較例1 10]制備表1 表3所示組成的冷凍機油組合物，通過以下所示的密封管試驗和高壓 釜試驗，對組合物的穩(wěn)定性進行評價。<密封管試驗實施例1 15、比較例1 9>向內容積為IOmL的玻璃管中填充組合物/致冷劑(4g/0. 5g)的比率、無水分)、以 及由鐵、銅和鋁構成的金屬催化劑，并將管密封(無空氣)，在溫度175°C的條件下保持5天 后，目視觀察組合物外觀、催化劑外觀以及有無淤渣。<高壓釜試驗實施例16 19、比較例10>向內容積為200mL的高壓釜中填充組合物/致冷劑(30g/10g的比率、組合物中的 水分為2000質量ppm)、以及由鐵、銅和鋁構成的金屬催化劑，并將管密封(空氣50mL)，在 溫度175°C的條件下保持90小時后，目視觀察組合物外觀、催化劑外觀以及有無淤渣，同時 測定酸值。酸值按照JIS K2501規(guī)定的“潤滑油中和試驗方法”、通過電位差法測定。致冷劑使用以下兩種。(1)實施例1 15、比較例1 9由HFC1234yf (2,3,3,3-四氟丙烯)70質量％與CF3I (三氟碘甲烷)30質量％構 成的混合致冷劑
(2)實施例16 19、比較例10由冊(122576(1，2，3，3，3-五氟丙烯)96質量％與邢032(二氟甲烷)4質量％構成的混合致冷劑 Al Me-P0/E0-Me(聚氧亞丙基聚氧亞乙基共聚物二甲基醚、Ρ0/Ε0的摩爾比為9 1)，40°C運動粘度為 44. 5mm7s，100°C運動粘度為 10. 0mm2/sA2 =Me-PO-Me 聚丙二醇二甲基醚，40°C運動粘度為50. 7mm2/s, 100°C運動粘度為 10. 8mm2/sA3 =Me-PO-Me 聚丙二醇二甲基醚，40°C運動粘度為44. Omm2/s, 100°C運動粘度為 9. 6mm2/s 配合到各基油中的添加劑如下所示。(磷酸酯類極壓添加劑)Bl 亞磷酸氫二油基酯(磷量5· 34質量％ )B2 亞磷酸三(壬基苯基)酯B3 TCP (磷酸三甲苯酯)(環(huán)氧類酸捕捉劑)Cl 氧化 α -烯烴(C_12、14)C2 :3，4-二環(huán)氧環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯C3 氧化 α -烯烴(C-16)C4 =PPG-DGE (聚丙二醇二縮水甘油基醚)(不飽和有機化合物)Dl α -法呢烯D2 1-十六碳烯(C16H32)(抗氧化劑)El =DBPC (2,6- 二叔丁基 _4_ 甲基苯酚)(其它添加劑)Fl 油酸鉀F2 =N- 二烷基氨基甲基苯并三唑F3 脫水山梨糖醇單油酸酯[評價結果]表1的實施例1 15是將配合有作為不飽和有機化合物的α -法呢烯的潤滑油 組合物與致冷劑混合、進行密封管試驗的結果，組合物的外觀無異常，催化劑除了 Cu以外 未產生變色。此外，也未產生淤渣。另一方面，表2的比較例1 3為僅基油的系統(tǒng)，比較 例4 9除了未配合α _法呢烯之外是與實施例同樣的配合組成，進行密封管試驗的結果 可知，組合物的外觀或催化劑外觀嚴重變差。此外可知，即使存在極壓添加劑或酸捕捉劑， 除了抑制淤渣的產生之外，幾乎沒有效果。表3的實施例16 19是將配合有作為不飽和有機化合物的1_十六碳烯的潤滑油 組合物與致冷劑混合、進行高壓釜試驗的結果，任意一系統(tǒng)的組合物的外觀都幾乎無異常， 催化劑也未產生變色。此外，比較例10除了未配合1-十六碳烯之外是與實施例16、實施例 17同樣的配合組成，即使進行高壓釜試驗，組合物的外觀也幾乎無異常，催化劑也未產生變 色。但是可知，比較例10中，酸值非常高，基油與相當多的氧反應而老化。由以上結果可知，配合有不飽和有機化合物的本發(fā)明的冷凍機用潤滑油組合物， 即使在氧存在下，也可以長時間穩(wěn)定使用。
工業(yè)實用性本發(fā)明可以提供即使在使用不飽和氟化烴化合物等具有不穩(wěn)定結構的致冷劑時，穩(wěn)定性也優(yōu)異的冷凍機用潤滑油組合物。
權利要求
冷凍機用潤滑油組合物，其是在基油中配合添加劑而成的冷凍機用潤滑油組合物，其特征在于，所述添加劑為分子內具有雙鍵的有機化合物。
2.如權利要求1所述的冷凍機用潤滑油組合物，其特征在于，所述有機化合物為脂肪 族不飽和化合物。
3.如權利要求2所述的冷凍機用潤滑油組合物，其特征在于，所述脂肪族不飽和化合 物為a-烯烴。
4.如權利要求2所述的冷凍機用潤滑油組合物，其特征在于，所述脂肪族不飽和化合 物具有共軛雙鍵。
5.如權利要求1所述的冷凍機用潤滑油組合物，其特征在于，所述有機化合物是選自 具有雙鍵的萜烯類中的化合物。
6.如權利要求1 5中任意一項所述的冷凍機用潤滑油組合物，其特征在于，該冷凍機 油組合物用于含有選自下述分子式(A)所示的化合物中的至少一種含氟有機化合物、或含 有所述含氟有機化合物與飽和氟化烴化合物的組合的致冷劑，CP0qFrRs (A)(式中，R表示Cl、Br、I或氫，p為1 6的整數，q為0 2的整數，r為1 14的 整數，s為0 13的整數，其中，q為0時，p為2 6，分子中具有1個以上碳-碳不飽和 鍵。)
7.如權利要求6所述的冷凍機用潤滑油組合物，其特征在于，所述分子式(A)所示的化 合物為C3HF5、C3H2F4和C3H3F3中的任意一個分子式表示的化合物。
8.如權利要求1 7中任意一項所述的冷凍機用潤滑油組合物，其特征在于，所述基油為礦物油和/或合成類基油，所述合成類基油是選自烷基苯、烷基萘、聚烯烴、聚乙烯基醚、聚亞烷基二醇、聚 碳酸酯、聚醚酯和下式(1)所示的醚類化合物中的至少一種，Ra-[(0Rb)n_(B)-(0Rc)k]x-Rd (1)(式中，Ra、Rb分別是氫原子、碳原子數為1 10的烷基、碳原子數為2 10的?；?具有2 6個鍵合部的碳原子數為1 10的烴基，Rb、Rc分別是碳原子數為2 4的亞烷 基，n、k為0 20的整數，x為1 6的整數，⑶為含有3個以上的下式⑵所示的單體 單元的聚合部，)[化學式1](式中，R4、R5和R6分別表示氫原子或碳原子數為1 8的烴基，它們可以相互相同或 不同，R7表示碳原子數為1 10的二價烴基或碳原子數為2 20的含醚鍵氧的二價烴基， R8表示氫原子、碳原子數為1 20的烴基，m表示其平均值為0 10的數、m為多個時在每 個結構單元中可以相同或各不相同，R4 R8在每個結構單元中可以相同或各不相同，此外R4 R(R °(R70)mR82R70為多個時、多個R70可以相同或不同，此外，式(1)中的k、n都為0時，式⑵中，m為1 以上的整數。)
9.如權利要求1 8中任意一項所述的冷凍機用潤滑油組合物，其特征在于，在基油中 進一步配合選自極壓添加劑、油性劑、抗氧化劑、酸捕捉劑、金屬鈍化劑和消泡劑中的至少 一種添加劑。
10.如權利要求1 9中任意一項所述的冷凍機用潤滑油組合物，其特征在于，冷凍機 的滑動部分由工程塑料形成、或具有有機涂膜或無機涂膜。
11.如權利要求10所述的冷凍機用潤滑油組合物，其特征在于，所述有機涂膜為聚四 氟乙烯涂膜、聚酰亞胺涂膜、聚酰胺酰亞胺涂膜、或使用含有樹脂基材和交聯劑的樹脂涂料 形成的熱固化型絕緣膜，所述樹脂基材包含聚羥基醚樹脂與聚砜類樹脂。
12.如權利要求10所述的冷凍機用潤滑油組合物，其特征在于，所述無機涂膜為石墨 膜、類金剛石碳膜、錫膜、鉻膜、鎳膜或鉬膜。
13.如權利要求1 12中任意一項所述的冷凍機用潤滑油組合物，其特征在于，該組合 物用于開放型汽車空調、電動汽車空調、燃氣熱泵、空調、冰箱、自動售貨機、櫥窗、各種熱水 供給系統(tǒng)，或冷凍、供暖系統(tǒng)中。
14.如權利要求13所述的冷凍機用潤滑油組合物，其特征在于，所述系統(tǒng)內的水分含 量為500質量ppm以下、且殘留空氣分壓為13kPa以下。
全文摘要
冷凍機用潤滑油組合物在基油中配合α-烯烴、共軛二烯等分子內具有雙鍵的有機化合物作為添加劑。本發(fā)明的冷凍機用潤滑油組合物由于即使在氧存在下也可以長期穩(wěn)定使用，適用于開放型汽車空調、電動汽車空調、燃氣熱泵、空調、冰箱、自動售貨機、櫥窗、各種熱水供給系統(tǒng)，或冷凍、供暖系統(tǒng)中。
文檔編號C10M127/02GK101868522SQ20088011734
公開日2010年10月20日 申請日期2008年11月20日 優(yōu)先權日2007年11月22日
發(fā)明者佐藤德榮, 池田晴智, 金子正人 申請人:出光興產株式會社