專利名稱：燃料組合物的制作方法
燃料組合物本發(fā)明涉及燃料組合物及其添加劑。本發(fā)明特別涉及柴油燃料組合物的添加劑， 尤其是適用在帶有高壓燃料系統(tǒng)的現(xiàn)代柴油發(fā)動(dòng)機(jī)中的那些。由于市場(chǎng)需求和立法，柴油發(fā)動(dòng)機(jī)近年來變得能量有效得多，表現(xiàn)出改進(jìn)的性能 并具有降低的排放。已通過燃燒過程的改進(jìn)實(shí)現(xiàn)性能和排放的這些改進(jìn)。為實(shí)現(xiàn)這種改進(jìn)的燃燒所必 需的燃料霧化，已經(jīng)開發(fā)出使用更高噴射壓力和降低的燃料噴射器噴嘴孔徑的燃料噴射設(shè) 備。噴射噴嘴處的燃料壓力如今一般超過1500巴(1.5X108Pa)。為實(shí)現(xiàn)這些壓力，必須在 燃料上作的功也提高燃料的溫度。這些高壓和高溫會(huì)造成燃料降解。具有高壓燃料系統(tǒng)的柴油發(fā)動(dòng)機(jī)可以包括但不限于，重型柴油發(fā)動(dòng)機(jī)和較小的客 車型柴油發(fā)動(dòng)機(jī)。重型柴油發(fā)動(dòng)機(jī)可以包括非常有力的發(fā)動(dòng)機(jī)，如功率輸出高達(dá)4300kW的 具有20種氣缸變體的MTU系4000柴油發(fā)動(dòng)機(jī)，或如具有6個(gè)氣缸且功率輸出為大約240kW 的Renault dXi7之類的發(fā)動(dòng)機(jī)。典型的客車柴油發(fā)動(dòng)機(jī)是具有4個(gè)氣缸且功率輸出視該 變體情況為IOOkW或更低的Peugeot DW10。在與本發(fā)明相關(guān)的所有柴油發(fā)動(dòng)機(jī)中，共同特征是高壓燃料系統(tǒng)。通常使用超過 1350巴(1. 35xl08Pa)的壓力，但可能經(jīng)常存在高達(dá)2000巴(2xl08Pa)或更大的壓力。這類高壓燃料系統(tǒng)的兩個(gè)非限制性實(shí)例是共軌噴射系統(tǒng)，其中利用高壓泵壓縮 燃料，該泵經(jīng)由共軌將燃料供應(yīng)至燃料噴射閥；和單元式(unit)噴射系統(tǒng)，其將高壓泵與 燃料噴射閥集成在一個(gè)組裝件中，從而實(shí)現(xiàn)超過2000巴(2xl08Pa)的可能的最高噴射壓 力。在這兩種系統(tǒng)中，在加壓燃料時(shí)，燃料變熱，通常達(dá)到大約100°C或更高的溫度。在共軌系統(tǒng)中，燃料在輸往噴射器之前高壓儲(chǔ)存在中心蓄積軌(central accumulator rail)或單獨(dú)的蓄積器中。常常將一些加熱的燃料送回燃料系統(tǒng)的低壓側(cè)或 送回燃料罐。在單元式噴射系統(tǒng)中，燃料在噴射器內(nèi)壓縮以產(chǎn)生高噴射壓力。這又提高燃 料的溫度。在這兩種系統(tǒng)中，燃料在噴射之前存在于噴射器體內(nèi)，在此由于來自燃燒室的熱， 其被進(jìn)一步加熱。噴射器末梢的燃料溫度可以高達(dá)250-350°C。因此，燃料在噴射之前承受 1350巴(1. 35xl08Pa)至超過2000巴(2xl08Pa)的壓力和大約100°C至350°C的溫度，有時(shí) 再循環(huán)回燃料系統(tǒng)內(nèi)，由此增加該燃料承受這些條件的時(shí)間。柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的共有問題是噴射器，特別是噴射器體和噴射器噴嘴的結(jié)垢。在燃料 過濾器中也可能發(fā)生結(jié)垢。當(dāng)噴嘴被來自柴油燃料的沉積物堵塞時(shí)，發(fā)生噴射器噴嘴結(jié)垢。 燃料過濾器的結(jié)垢可能與燃料再循環(huán)回燃料罐相關(guān)。隨燃料降解，沉積物增加。沉積物可 能呈碳質(zhì)焦炭狀殘?jiān)蛘承曰蚰z態(tài)殘?jiān)男问?。在一些情況下，極高的添加劑處理率可能 造成沉積物增加。柴油燃料越加熱，就越來越不穩(wěn)定，特別是如果在壓力下加熱。因此，具 有高壓燃料系統(tǒng)的柴油發(fā)動(dòng)機(jī)可能造成提高的燃料降解。在使用任何類型的柴油燃料時(shí)，都可能發(fā)生噴射器結(jié)垢問題。但是，一些燃料可能 特別容易造成結(jié)垢，或在使用這些燃料時(shí)可能更快發(fā)生結(jié)垢。例如，含生物柴油的燃料已被 發(fā)現(xiàn)更容易發(fā)生注射器結(jié)垢。含金屬物類的柴油燃料也可能造成增加的沉積物。金屬物類可能在添加劑組合物中有意添加到燃料中或可能作為污染物存在。如果來自燃料分配系 統(tǒng)、車輛分配銷售系統(tǒng)、車輛燃料系統(tǒng)、其它金屬組分和潤(rùn)滑油的金屬物類溶解或分散在燃 料中，會(huì)發(fā)生污染。過渡金屬特別造成增加的沉積物，尤其是銅和鋅物類。這些可通常以幾PPb (每十 億份之份數(shù))至50ppm的含量存在，但可能造成問題的含量被認(rèn)為是0. 1至50ppm，例如0. 1 至 IOppm0當(dāng)噴射器被堵塞或部分堵塞時(shí)，燃料輸送較低效且燃料與空氣的混合差。隨時(shí)間 經(jīng)過，這造成發(fā)動(dòng)機(jī)功率的損失、提高的廢氣排放和差的燃料經(jīng)濟(jì)性。當(dāng)噴射器噴嘴孔的尺寸降低時(shí)，積聚的沉積物的相對(duì)影響變得更明顯。通過簡(jiǎn)單 算術(shù)，500微米孔內(nèi)的5微米沉積層將流動(dòng)面積降低4%，而200微米孔中相同的5微米沉 積層將流動(dòng)面積降低9. 8%。目前，可以向柴油燃料中加入含氮洗滌劑以降低焦化。典型的含氮洗滌劑是通過 聚異丁烯-取代的琥珀酸衍生物與聚亞烷基多胺的反應(yīng)形成的那些。但是，包括更細(xì)噴射 器噴嘴的更新發(fā)動(dòng)機(jī)更敏感，現(xiàn)有柴油燃料可能不適用于包含這些較小噴嘴孔的新型發(fā)動(dòng) 機(jī)。為了保持含有這些較小噴嘴孔的發(fā)動(dòng)機(jī)的性能，需要使用高得多的現(xiàn)有添加劑處 理率。這是低效和昂貴的，在一些情況下，極高處理率也會(huì)造成結(jié)垢。本發(fā)明人已經(jīng)開發(fā)出在具有高壓燃料系統(tǒng)的柴油發(fā)動(dòng)機(jī)中使用時(shí)與現(xiàn)有技術(shù)的 柴油燃料組合物相比提供改進(jìn)的性能的柴油燃料組合物。根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供包含含氮洗滌劑和性能增強(qiáng)添加劑的柴油燃料組合 物，其中該性能增強(qiáng)添加劑是下列成分之間的曼尼希反應(yīng)產(chǎn)物(a)醛；(b)多胺；禾口(c)任選地被取代的苯酚?？梢允褂萌魏稳┳鳛樵撔阅茉鰪?qiáng)添加劑的醛組分(a)。醛組分(a)優(yōu)選是脂族醛。 該醛優(yōu)選具有1至10個(gè)碳原子，優(yōu)選1至6個(gè)碳原子，更優(yōu)選1至3個(gè)碳原子。該醛最優(yōu) 選是甲醛。該性能增強(qiáng)添加劑的多胺組分(b)可以選自包括兩個(gè)或更多個(gè)胺基團(tuán)的任何化 合物。該多胺優(yōu)選是聚亞烷基多胺。該多胺優(yōu)選是其中亞烷基組分具有1至6，優(yōu)選1至 4，最優(yōu)選2至3個(gè)碳原子的聚亞烷基多胺。該多胺最優(yōu)選是聚亞乙基多胺。該多胺優(yōu)選具有2至15個(gè)氮原子，優(yōu)選2至10個(gè)氮原子，更優(yōu)選2至8個(gè)氮原子 或在一些情況下3至8個(gè)氮原子。多胺組分(b)可以合適地選自包括1，2-乙二胺(ethylene diamine)部分的任何 化合物。該多胺優(yōu)選是聚亞乙基多胺。多胺組分(b)優(yōu)選包括部分RiR2NCHR3CHR4NR5R6,其中R1、R2、R3、R4、R5和R6各自獨(dú)
立地選自氫和任選地被取代的烷基、烯基、炔基、芳基、烷基芳基或芳基烷基取代基。因此，用于制造本發(fā)明的曼尼希反應(yīng)產(chǎn)物的多胺反應(yīng)物優(yōu)選包括任選地被取代的 1,2-乙二胺殘基。該多胺優(yōu)選具有2至15個(gè)氮原子，優(yōu)選2至10個(gè)氮原子，更優(yōu)選2至8個(gè)氮原子或在一些情況下3至8個(gè)氮原子。優(yōu)選地，R1和R2中至少一個(gè)是氫。優(yōu)選R1和R2都是氫。優(yōu)選地，R1、R2、R5和R6中的至少兩個(gè)是氫。優(yōu)選地，R3和R4中的至少一個(gè)是氫。在一些優(yōu)選實(shí)施方案中，R3和R4各自是氫。 在一些實(shí)施方案中，R3是氫且R4是烷基，例如C1至C4烷基，尤其是甲基。優(yōu)選地，R5和R6中的至少一個(gè)是任選地被取代的烷基、烯基、炔基、芳基、烷基芳基 或芳基烷基取代基。在R1、R2、R3、R4、R5和R6中的至少一個(gè)不是氫的實(shí)施方案中，各自獨(dú)立地選自任選 地被取代的烷基、烯基、炔基、芳基、烷基芳基或芳基烷基部分。優(yōu)選各自獨(dú)立地選自氫和任 選地被取代的C(l-6)烷基部分。在特別優(yōu)選的化合物中，R1、! 2、! 3、! 4和R5各自是氫且R6是任選地被取代的烷基、
烯基、炔基、芳基、烷基芳基或芳基烷基取代基。R6優(yōu)選是任選地被取代的C(l-6)烷基部分。這種烷基部分可以被一個(gè)或多個(gè)選自羥基、氨基(尤其是未取代的氨 基；-NH-、-NH2)、磺基(SUlpho)、亞磺?；?Sulph0Xy)、C(l-4)烷氧基、硝基、鹵素(尤其是 氯或氟)和巰基的基團(tuán)取代。在烷基鏈中可能并入一個(gè)或多個(gè)雜原子，例如0、N或S，以提供醚、胺或硫醚。尤其優(yōu)選的取代基R1、R2、R3、R4、R5或R6是羥基_C(1_4)烷基和氨基_C(1_4)烷 基，尤其是 HO-CH2-CH2-和 H2N-CH2-CH2-。合適地，該多胺僅包括胺官能、或包括胺和醇官能。該多胺可以例如選自1，2_乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、 五亞乙基六胺、六亞乙基七胺、七亞乙基八胺、丙-1，2- 二胺、2 (2-氨基-乙基氨基)乙醇 和N1A1-雙(2-氨基乙基)乙二胺(N(CH2CH2NH2) 3)。該多胺最優(yōu)選包含四亞乙基五胺或1， 2-乙二胺。多胺的市售來源通常含有異構(gòu)體和/或低聚物的混合物，由這些市售混合物制成 的產(chǎn)品落在本發(fā)明的范圍內(nèi)。在優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明的曼尼希反應(yīng)產(chǎn)物具有相對(duì)較低的分子量。優(yōu)選地，該性能增強(qiáng)添加劑產(chǎn)品的分子具有小于10000，優(yōu)選小于7500，優(yōu)選小于 2000，更優(yōu)選小于1500，優(yōu)選小于1300，例如小于1200，優(yōu)選小于1100，例如小于1000的平
均分子量。該性能增強(qiáng)添加劑產(chǎn)品優(yōu)選具有小于900，更優(yōu)選小于850，最優(yōu)選小于800的分子量?？梢允褂萌魏稳┳鳛槿┙M分(a)。該醛組分(a)優(yōu)選是脂族醛。該醛優(yōu)選具有1 至10個(gè)碳原子，優(yōu)選1至6個(gè)碳原子，更優(yōu)選1至3個(gè)碳原子。該醛最優(yōu)選是甲醛。多胺的市售來源通常含有異構(gòu)體和/或低聚物的混合物，由這些市售混合物制成 的產(chǎn)品落在本發(fā)明的范圍內(nèi)。任選地被取代的苯酚組分(c)可以在芳環(huán)上被0至4個(gè)基團(tuán)取代(除苯酚OH外)。 例如，其可以是三-或二-取代的苯酚。組分(c)最優(yōu)選是單取代的苯酚。取代可以在鄰 位和/或間位和/或?qū)ξ?。各苯酚部分可以被?胺殘基鄰位、間位或?qū)ξ蝗〈?。最常形成其中醛殘基被鄰位或?qū)ξ蝗〈幕衔铩？赡墚a(chǎn)生化合物的混合物。在優(yōu)選實(shí)施方案中，原料苯酚是對(duì)位 取代的，由此產(chǎn)生鄰位取代產(chǎn)物。該苯酚可以被任何普通基團(tuán)取代，例如烷基、烯基、炔基、硝?；?、羧酸、酯、醚、烷 氧基、鹵素基團(tuán)、另一羥基、巰基、烷基巰基、烷基亞磺酰基(alkyl sulphoxy)、亞磺?；?(sulphoxy)、芳基、芳基烷基、取代或未取代的胺基或硝基中的一個(gè)或多個(gè)。該苯酚優(yōu)選帶有一個(gè)或多個(gè)任選地被取代的烷基取代基。該烷基取代基可任選 被例如羥基、商素(尤其是氯和氟)、烷氧基、烷基、巰基、烷基亞磺酰基、芳基或氨基殘基取 代。該烷基優(yōu)選基本由碳和氫原子構(gòu)成。被取代的苯酚可包括含一個(gè)或多個(gè)雙鍵和/或三 鍵的烯基或炔基殘基。組分(C)最優(yōu)選是烷基取代的苯酚基團(tuán)，其中烷基鏈?zhǔn)秋柡偷?。?烷基鏈可以是直鏈或支鏈的。組分(c)優(yōu)選是單烷基苯酚，尤其是對(duì)位取代的單烷基苯酚。組分(c)優(yōu)選包含烷基取代的苯酚，其中該苯酚帶有一個(gè)或多個(gè)烷基鏈，該烷基 鏈具有總共少于28個(gè)碳原子，優(yōu)選少于24個(gè)碳原子，更優(yōu)選少于20個(gè)碳原子，優(yōu)選少于18 個(gè)碳原子，優(yōu)選少于16個(gè)碳原子，最優(yōu)選少于14個(gè)碳原子。優(yōu)選地，組分(c)的所述或各個(gè)烷基取代基具有4至20個(gè)碳原子，優(yōu)選6至18， 更優(yōu)選8至16，尤其是10至14個(gè)碳原子。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，組分(c)是具有C12 烷基取代基的苯酚。優(yōu)選地，苯酚組分(c)的所述或各個(gè)取代基具有小于400，優(yōu)選小于350，優(yōu)選小于 300，更優(yōu)選小于250，最優(yōu)選小于200的分子量。苯酚組分(c)的所述或各個(gè)取代基可以合 適地具有100至250，例如150至200的分子量。組分(c)的分子優(yōu)選具有平均小于1800，優(yōu)選小于800，優(yōu)選小于500，更優(yōu)選小 于450，優(yōu)選小于400，優(yōu)選小于350，更優(yōu)選小于325，優(yōu)選小于300，最優(yōu)選小于275的分子量。組分(a)、(b)和(C)可各自包含化合物的混合物和/或異構(gòu)體的混合物。本發(fā)明的性能增強(qiáng)添加劑優(yōu)選是通過使組分(a)、(b)和(c)以5 1 5至 0. 1 1 0.1，更優(yōu)選3 1 3至0. 5 1 0. 5的摩爾比反應(yīng)而得的反應(yīng)產(chǎn)物。為了形成本發(fā)明的性能增強(qiáng)添加劑，組分(a)和(b)優(yōu)選以4 1至1 1(醛 多胺)，優(yōu)選2 1至1 1的摩爾比反應(yīng)。組分(a)和(c)優(yōu)選以4 1至1 1 (醛 苯酚)，更優(yōu)選2 1至1 1的摩爾比反應(yīng)。為了形成本發(fā)明的優(yōu)選性能增強(qiáng)添加劑，反應(yīng)混合物中組分(a)與組分(c)的摩 爾比優(yōu)選為至少0.75 1，優(yōu)選0.75 1至4 1，優(yōu)選1 1至4 1，更優(yōu)選1 1至 2 1?？梢杂羞^量醛。在優(yōu)選實(shí)施方案中，組分(a)與組分(c)的摩爾比為大約1 1，例 如 0.8 1 至 1.5 1 或 0. 9 1 至 1.25 1。為了形成本發(fā)明的優(yōu)選性能增強(qiáng)添加劑，用于制備該性能增強(qiáng)添加劑的反應(yīng)混合 物中組分(c)與組分(b)的摩爾比優(yōu)選為至少1.5 1，更優(yōu)選至少1.6 1，更優(yōu)選至少 1.7 1，例如至少1.8 1，優(yōu)選至少1.9 1。組分(c)與組分(b)的摩爾比可以至多 5 1;例如其可以至多4 1，或至多3.5 1。合適地，其至多3. 25 1，至多3 1，至 多2. 5 1，至多2.3 1或至多2. 1 1。本發(fā)明中所用的優(yōu)選化合物通常通過使組分(a)、(b)和(c)以2份㈧比1份(b) 士 0.2份(b)比2份(c) 士 0.4份(c)；優(yōu)選大約2 1 2(a b c)的摩爾比反應(yīng)而形成。這些在本領(lǐng)域中常被稱作雙-曼尼希反應(yīng)產(chǎn)物。本發(fā)明因此提供包含由醛、多胺 和任選地被取代的苯酚的雙_曼尼希反應(yīng)產(chǎn)物形成的性能增強(qiáng)添加劑的柴油燃料組合物， 其中據(jù)信，有用比例的性能增強(qiáng)添加劑分子是雙-曼尼希反應(yīng)產(chǎn)物形式。在另一些優(yōu)選實(shí)施方案中，該性能增強(qiáng)添加劑包括1摩爾醛與1摩爾多胺和1摩 爾苯酚的反應(yīng)產(chǎn)物。該性能增強(qiáng)添加劑可以含有由組分(a)、(b)、(c)以2 1 2摩爾比 和1 1 1摩爾比反應(yīng)產(chǎn)生的化合物的混合物。或者或另外，該性能增強(qiáng)添加劑可以包 括由1摩爾任選地被取代的苯酚與2摩爾醛和2摩爾多胺反應(yīng)產(chǎn)生的化合物。本發(fā)明的反應(yīng)產(chǎn)物被認(rèn)為由通式X指定
權(quán)利要求
1.包含含氮洗滌劑和性能增強(qiáng)添加劑的柴油燃料組合物，其中該性能增強(qiáng)添加劑是下 列成分之間的曼尼希反應(yīng)產(chǎn)物(a)醛；(b)多胺；和(c)任選地被取代的苯酚。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的柴油燃料組合物，其中組分(a)是甲醛。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的柴油燃料組合物，其中組分(b)是具有2至8個(gè)氮 原子的聚亞乙基多胺。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的組合物，其中組分(c)是被烷基取代基取代的單取代的苯酚。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的柴油燃料組合物，其中該苯酚被聚異丁烯殘基取代。
6.根據(jù)權(quán)利要求4的柴油燃料組合物，其中該苯酚被具有10至15個(gè)碳原子的烷基取 代基對(duì)位取代。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的柴油燃料組合物，其中該含氮洗滌劑是聚異丁烯-取代 的琥珀酸_衍生的酰化劑和聚亞乙基多胺的產(chǎn)物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的柴油燃料組合物，其中該?；瘎┚哂衅骄肿恿繛?50至1200的 聚異丁烯取代基，且該多胺具有平均3至9個(gè)氮原子。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的柴油燃料組合物，其進(jìn)一步包含金屬鈍化化合物。
10.在添加到柴油燃料中時(shí)提供如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的組合物的添加劑套裝。
11.含氮洗滌劑和性能增強(qiáng)添加劑在柴油燃料組合物中用于改進(jìn)具有高壓燃料系統(tǒng)的 柴油發(fā)動(dòng)機(jī)在使用所述柴油燃料組合物時(shí)的發(fā)動(dòng)機(jī)性能的用途，其中該性能增強(qiáng)添加劑是 下列成分之間的曼尼希反應(yīng)產(chǎn)物(a)醛；(b)多胺；和(c)任選地被取代的苯酚。
12.性能增強(qiáng)添加劑在包含含氮洗滌劑的柴油燃料組合物中用于改進(jìn)具有使用所述柴 油燃料組合物的高壓燃料系統(tǒng)的柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的發(fā)動(dòng)機(jī)性能的用途，其中該性能增強(qiáng)添加劑 是下列成分之間的曼尼希反應(yīng)產(chǎn)物(a)醛；(b)多胺；和(c)任選地被取代的苯酚。
13.性能增強(qiáng)添加劑用于降低實(shí)現(xiàn)具有高壓燃料系統(tǒng)的柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的性能改進(jìn)所需的 含氮洗滌劑的處理率的用途，其中該性能增強(qiáng)添加劑是下列成分之間的曼尼希反應(yīng)產(chǎn)物(a)醛；(b)多胺；和(c)任選地被取代的苯酚。
14.根據(jù)權(quán)利要求12至14任一項(xiàng)的用途，用于減少柴油發(fā)動(dòng)機(jī)噴射器上的沉積物，該 噴射器具有直徑小于500微米的孔。
15.根據(jù)權(quán)利要求12至15任一項(xiàng)的用途，其中可通過下列一項(xiàng)或多項(xiàng)衡量性能改進(jìn)-發(fā)動(dòng)機(jī)功率損失的降低； “發(fā)動(dòng)機(jī)噴射器上的沉積物的減少； “車輛燃料過濾器中的沉積物的減少；和 _燃料經(jīng)濟(jì)性的改進(jìn)。
全文摘要
包含含氮洗滌劑和性能增強(qiáng)添加劑的柴油燃料組合物，其中該性能增強(qiáng)添加劑是(a)醛；(b)多胺；和(c)任選地被取代的苯酚之間的曼尼希反應(yīng)產(chǎn)物。
文檔編號(hào)C10L1/22GK102007203SQ200880117623
公開日2011年4月6日 申請(qǐng)日期2008年9月25日 優(yōu)先權(quán)日2007年9月27日
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