本發(fā)明涉及石油化工領(lǐng)域，具體的說(shuō)，本發(fā)明涉及一種輕質(zhì)油催化裂解制低碳烯烴的方法。

背景技術(shù)：

1、現(xiàn)有催化裂解工藝廣泛應(yīng)用于石油化工行業(yè)，隨著市場(chǎng)需求的變化，催化裂解工藝開(kāi)始使用石腦油或柴油等輕質(zhì)油裂解生成低碳烯烴(如乙烯、丙烯和丁烯)。低碳烯烴是生產(chǎn)各種聚合物和其它增值化學(xué)品的基礎(chǔ)原料，廣泛應(yīng)用于制藥、食品和染料等各類化學(xué)工業(yè)。然而，催化裂解反應(yīng)是一個(gè)強(qiáng)吸熱反應(yīng)，需要在高溫條件下進(jìn)行，但輕質(zhì)油反應(yīng)生成的焦炭量較少，導(dǎo)致再生器內(nèi)的熱量不足，難以維持所需的高溫。

2、傳統(tǒng)的再生器操作過(guò)程中，常采用向催化劑床層噴入燃料油的方法，通過(guò)燃料油的自燃來(lái)補(bǔ)充熱量，這種方法雖然可以在短時(shí)間內(nèi)提供大量熱量，但由于燃料油在催化劑表面燃燒，會(huì)導(dǎo)致催化劑表面局部溫度過(guò)高，進(jìn)而引起催化劑孔道崩塌和顆粒破碎，嚴(yán)重影響催化劑的使用壽命和反應(yīng)效率。其次，催化裂解反應(yīng)是強(qiáng)吸熱性質(zhì)，催化劑由于低導(dǎo)熱性，床層上會(huì)存在明顯的溫度梯度，降低催化劑的利用率，并增加反應(yīng)中心積碳的風(fēng)險(xiǎn)。并且為了確保反應(yīng)器內(nèi)溫度均勻，需要在極高的溫度下保持燃燒，以保證足夠的內(nèi)向熱流，反應(yīng)器壁的最高溫度比反應(yīng)器內(nèi)催化劑的溫度高出100-150℃，這造成了顯著的能源浪費(fèi)。

3、為了解決這一問(wèn)題，專利cn100337736c將顆粒度為10～140μm之間的煤粉連續(xù)或間歇式加入催化劑再生器中，使用該方法可節(jié)約大量的輕質(zhì)燃料油，降低裝置成本，提高經(jīng)濟(jì)效益。但是，粉煤在輸送過(guò)程中容易堵塞和分配不均勻，導(dǎo)致燃燒不完全；燃燒煤粉的同時(shí)會(huì)產(chǎn)生額外的污染物，復(fù)雜了煙氣處理過(guò)程。而且燃燒后產(chǎn)生的煤灰可能吸附在催化劑表面或聚集在再生器內(nèi)，影響操作效率和催化劑活性。

4、專利cn115305107a公開(kāi)了一種流化床輕烴加工裝置的再生器外補(bǔ)熱電加熱器設(shè)備，用于解決老舊裝置再生器補(bǔ)燃能力不足，煙氣處理系統(tǒng)不夠完善或者主風(fēng)機(jī)動(dòng)力能不足的問(wèn)題。該電加熱器采用綠電能源，顯著減少碳排放，可以更加精確控制補(bǔ)熱量。然而，該發(fā)明未充分考慮催化劑的導(dǎo)熱性和蓄熱能力問(wèn)題，使得在電加熱補(bǔ)熱過(guò)程中，催化劑可能仍然無(wú)法達(dá)到理想的工作條件。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種輕質(zhì)油催化裂解制低碳烯烴的方法。

2、為達(dá)上述目的，本發(fā)明提供了一種輕質(zhì)油催化裂解制低碳烯烴的方法，其中，所述方法包括以輕質(zhì)油為原料，以蓄熱型催化劑為催化劑制備低碳烯烴；

3、以所述蓄熱型催化劑的干基為100％計(jì)，所述催化劑(最終產(chǎn)品)至少含有如下重量百分比成分：分子篩10％-50％、蓄熱材料10％-40％、載體40％-80％；

4、所述蓄熱材料的導(dǎo)熱系數(shù)為20-500w/m·k，比熱容為600-1200j/kg·k。

5、根據(jù)本發(fā)明一些具體實(shí)施方案，其中，所述蓄熱材料選自氧化鎂、碳化硅、氮化鋁、氮化硅和氮化硼中的至少一種。

6、根據(jù)本發(fā)明一些具體實(shí)施方案，其中，氧化鎂導(dǎo)熱系數(shù)40～60w/m·k，比熱容1000j/kg·k。

7、根據(jù)本發(fā)明一些具體實(shí)施方案，其中，氧化鎂比表面積30～200m2/g，比孔容0.1～0.3cm3/g。

8、根據(jù)本發(fā)明一些具體實(shí)施方案，其中，碳化硅導(dǎo)熱系數(shù)120～200w/m·k，比熱容750j/kg·k。

9、根據(jù)本發(fā)明一些具體實(shí)施方案，其中，碳化硅比表面積50～200m2/g，比孔容0.1～0.3cm3/g。

10、根據(jù)本發(fā)明一些具體實(shí)施方案，其中，氮化鋁導(dǎo)熱系數(shù)140～180w/m·k，比熱容740j/kg·k。

11、根據(jù)本發(fā)明一些具體實(shí)施方案，其中，氮化鋁比表面積10～100m2/g，比孔容0.05～0.2cm3/g。

12、根據(jù)本發(fā)明一些具體實(shí)施方案，其中，氮化硅導(dǎo)熱系數(shù)20～30w/m·k，比熱容700j/kg·k。

13、根據(jù)本發(fā)明一些具體實(shí)施方案，其中，氮化硅比表面積10～100m2/g，比孔容0.1～0.4cm3/g。

14、根據(jù)本發(fā)明一些具體實(shí)施方案，其中，氮化硼導(dǎo)熱系數(shù)200～400w/m·k，比熱容750j/kg·k。

15、根據(jù)本發(fā)明一些具體實(shí)施方案，其中，氮化硼比表面積50～200m2/g，比孔容0.2～0.5cm3/g。

16、根據(jù)本發(fā)明一些具體實(shí)施方案，其中，所述蓄熱材料的顆粒大小為100-200目。

17、根據(jù)本發(fā)明一些具體實(shí)施方案，其中，所述蓄熱材料的形狀為圓球狀、片狀或柱狀中的至少一種。

18、根據(jù)本發(fā)明一些具體實(shí)施方案，其中，所述載體為sio2和/或al2o3。

19、根據(jù)本發(fā)明一些具體實(shí)施方案，其中，sio2來(lái)源于含硅粘結(jié)劑和/或含硅粘土；al2o3來(lái)源于含鋁粘結(jié)劑和/或含鋁粘土。

20、含硅粘土選自高嶺土、海泡石、凹凸棒石、累托石、蒙脫石和硅藻土中的一種或多種的組合；含鋁粘土選自凹凸棒石、累托石和蒙脫石中的一種或多種的組合；

21、含硅粘結(jié)劑選自硅溶膠和/或硅酸鈉-酸混合漿液；含鋁粘結(jié)劑選自擬薄水鋁石-酸混合漿液和/或鋁溶膠。

22、根據(jù)本發(fā)明一些具體實(shí)施方案，其中，所述高嶺土導(dǎo)熱系數(shù)0.25～0.35w/m·k，比熱容920j/kg·k。

23、根據(jù)本發(fā)明一些具體實(shí)施方案，其中，所述高嶺土比表面積10～30m2/g，比孔容0.05～0.1cm3/g。

24、根據(jù)本發(fā)明一些具體實(shí)施方案，其中，所述海泡石導(dǎo)熱系數(shù)0.15～0.3w/m·k，比熱容900j/kg·k。

25、根據(jù)本發(fā)明一些具體實(shí)施方案，其中，所述海泡石比表面積200～400m2/g，比孔容0.3～0.5cm3/g。

26、根據(jù)本發(fā)明一些具體實(shí)施方案，其中，所述凹凸棒石導(dǎo)熱系數(shù)0.1～0.2w/m·k，比熱容850j/kg·k。

27、根據(jù)本發(fā)明一些具體實(shí)施方案，其中，所述凹凸棒石比表面積125～200m2/g，比孔容0.2～0.4cm3/g。

28、根據(jù)本發(fā)明一些具體實(shí)施方案，其中，所述累托石導(dǎo)熱系數(shù)0.2～0.3w/m·k，比熱容800j/kg·k。

29、根據(jù)本發(fā)明一些具體實(shí)施方案，其中，所述累托石比表面積250～400m2/g，比孔容0.4～0.6cm3/g。

30、根據(jù)本發(fā)明一些具體實(shí)施方案，其中，所述蒙脫石導(dǎo)熱系數(shù)0.25～0.5w/m·k，比熱容850j/kg·k。

31、根據(jù)本發(fā)明一些具體實(shí)施方案，其中，所述蒙脫石比表面積200～800m2/g，比孔容0.4～0.6cm3/g。

32、根據(jù)本發(fā)明一些具體實(shí)施方案，其中，所述硅藻土導(dǎo)熱系數(shù)0.1～0.2w/m·k，比熱容800j/kg·k。

33、根據(jù)本發(fā)明一些具體實(shí)施方案，其中，所述硅藻土比表面積20～30m2/g，比孔容0.1～0.2cm3/g。

34、根據(jù)本發(fā)明一些具體實(shí)施方案，其中，擬薄水鋁石-酸混合漿液中擬薄水鋁石的質(zhì)量濃度為20～55wt％。

35、根據(jù)本發(fā)明一些具體實(shí)施方案，其中，硅酸鈉-酸混合漿液中硅酸鈉的質(zhì)量濃度為20～30wt％。

36、根據(jù)本發(fā)明一些具體實(shí)施方案，其中，所述鋁溶膠中氧化鋁的含量為10～40wt％。

37、根據(jù)本發(fā)明一些具體實(shí)施方案，其中，所述硅溶膠中的氧化硅的含量為10～40wt％。

38、根據(jù)本發(fā)明一些具體實(shí)施方案，其中，所述酸為硝酸、鹽酸、檸檬酸、草酸或硫酸中的至少一種。

39、根據(jù)本發(fā)明一些具體實(shí)施方案，其中，粘結(jié)劑的ph為3～5。

40、根據(jù)本發(fā)明一些具體實(shí)施方案，其中，所述分子篩選自y型分子篩、β型分子篩和mfi分子篩的至少一種。

41、根據(jù)本發(fā)明一些具體實(shí)施方案，其中，所述分子篩選自rey分子篩、usy分子篩、reusy分子篩、hy分子篩、rehy分子篩和zsm-5分子篩的至少一種。

42、根據(jù)本發(fā)明一些具體實(shí)施方案，其中，所述分子篩的平均晶粒尺寸為0.2～10μm。

43、根據(jù)本發(fā)明一些具體實(shí)施方案，其中，所述分子篩的相對(duì)結(jié)晶度為90～99％。

44、根據(jù)本發(fā)明一些具體實(shí)施方案，其中，所述蓄熱型催化劑由包括如下步驟的方法制備得到：

45、將粘土、粘結(jié)劑和水混合制備漿液a的步驟；粘土和粘結(jié)劑中的質(zhì)量比為(0.5～0.9):(0.1～0.2)，水為本步驟總固體質(zhì)量的1-2倍；

46、將分子篩、粘土、粘結(jié)劑和水混合得到漿液b的步驟，分子篩、粘土和粘結(jié)劑的質(zhì)量比為(0.3～1.5):(0.1～0.3):(0.1～0.4)，水為本步驟總固體質(zhì)量的1-2倍；

47、將蓄熱材料、粘土、粘結(jié)劑和水混合得到漿液c的步驟，蓄熱材料、粘土和粘結(jié)劑的質(zhì)量比為(0.3～1.2):(0.1～0.65):(0.05～0.25)，水為本步驟總固體質(zhì)量的1-2倍；

48、將漿液a、漿液b和漿液c按質(zhì)量比1:(0.7-1.4):(0.4-1.6)混合均勻后噴霧干燥，然后焙燒得到所述催化劑的步驟。

49、根據(jù)本發(fā)明一些具體實(shí)施方案，其中，制備漿液a的步驟中粘土和粘結(jié)劑中的質(zhì)量比為(0.8～0.9):(0.1～0.2)。

50、根據(jù)本發(fā)明一些具體實(shí)施方案，其中，所述粘土選自高嶺土、海泡石、凹凸棒石、累托石、蒙脫石和硅藻土中的至少一種。

51、根據(jù)本發(fā)明一些具體實(shí)施方案，其中，所述粘結(jié)劑選自擬薄水鋁石-酸混合漿液、鋁溶膠、硅溶膠和硅酸鈉-酸混合漿液中的至少一種。

52、根據(jù)本發(fā)明一些具體實(shí)施方案，其中，所述焙燒的溫度為500-700℃。

53、根據(jù)本發(fā)明一些具體實(shí)施方案，其中，所述焙燒溫度為500～600℃。

54、根據(jù)本發(fā)明一些具體實(shí)施方案，其中，所述焙燒的時(shí)間為3-10h。

55、根據(jù)本發(fā)明一些具體實(shí)施方案，其中，所述焙燒的時(shí)間為3～5h。

56、根據(jù)本發(fā)明一些具體實(shí)施方案，其中，所述干燥的溫度為80～140℃。

57、根據(jù)本發(fā)明一些具體實(shí)施方案，其中，所述干燥的溫度為80～100℃。

58、根據(jù)本發(fā)明一些具體實(shí)施方案，其中，制備低碳烯烴的反應(yīng)腔室的溫度(反應(yīng)管溫度)為600-750℃。

59、根據(jù)本發(fā)明一些具體實(shí)施方案，其中，制備低碳烯烴的反應(yīng)腔室的溫度為600-700℃。

60、根據(jù)本發(fā)明一些具體實(shí)施方案，其中，制備低碳烯烴的反應(yīng)時(shí)間為0.3-8s。

61、根據(jù)本發(fā)明一些具體實(shí)施方案，其中，制備低碳烯烴的反應(yīng)時(shí)間為1-2.5s。

62、根據(jù)本發(fā)明一些具體實(shí)施方案，其中，制備低碳烯烴的劑油比為4-50。

63、根據(jù)本發(fā)明一些具體實(shí)施方案，其中，制備低碳烯烴的劑油比為7-15。

64、根據(jù)本發(fā)明一些具體實(shí)施方案，其中，制備低碳烯烴的重時(shí)空速為0.1-30h-1。

65、根據(jù)本發(fā)明一些具體實(shí)施方案，其中，所述輕質(zhì)油為石腦油。

66、根據(jù)本發(fā)明一些具體實(shí)施方案，其中，所述輕質(zhì)油為直餾石腦油。

67、根據(jù)本發(fā)明一些具體實(shí)施方案，其中，所述直餾石腦油中的飽和烴的含量不低于65wt％。

68、根據(jù)本發(fā)明一些具體實(shí)施方案，其中，所述低碳烯烴選自乙烯、丙烯和丁烯中的至少一種。

69、根據(jù)本發(fā)明一些具體實(shí)施方案，其中，所述方法還包括利用電加熱方法對(duì)所述蓄熱型催化劑進(jìn)行再生的步驟。

70、根據(jù)本發(fā)明一些具體實(shí)施方案，其中，所述方法采用的催化裂解裝置包括反應(yīng)器1、再生器7和補(bǔ)熱器8；

71、反應(yīng)器1自上而下包括沉降器3、汽提段4和反應(yīng)管5；

72、反應(yīng)器1通過(guò)設(shè)置在汽提段4下端的待生劑管14與再生器7下端連通，并通過(guò)設(shè)置在反應(yīng)管5下端的再生劑管15與再生器7中段連通；

73、補(bǔ)熱器8通過(guò)設(shè)置在上端的補(bǔ)熱催化劑入口19與再生器7中段連通，并通過(guò)設(shè)置在底端的補(bǔ)熱催化劑出口21與再生器下端連通。

74、在催化裂解過(guò)程中，為了使催化劑和反應(yīng)系統(tǒng)達(dá)到操作所需的反應(yīng)和再生溫度，可以通過(guò)加熱催化劑進(jìn)行補(bǔ)熱優(yōu)選為電加熱，使催化劑在催化裂解系統(tǒng)中循環(huán)，提高溫度。其次，通過(guò)采用加熱的方式，解決反應(yīng)生焦量小，而再生器溫度低的問(wèn)題。加熱方法，特別是電加熱方法與蓄熱型催化劑具有高度適配性，蓄熱型催化劑能夠快速吸收并均勻分配電加熱系統(tǒng)提供的熱量，確保反應(yīng)過(guò)程中溫度的精準(zhǔn)控制，減少溫度波動(dòng)對(duì)催化劑性能的影響。

75、根據(jù)本發(fā)明一些具體實(shí)施方案，其中，補(bǔ)熱器8為1-5個(gè)。

76、補(bǔ)熱器通過(guò)加熱元件對(duì)催化劑進(jìn)行均勻加熱，還可以作為催化劑儲(chǔ)藏罐，從此處加入新鮮催化劑。

77、根據(jù)本發(fā)明一些具體實(shí)施方案，其中，所述反應(yīng)管5底部開(kāi)設(shè)原料入口10。

78、根據(jù)本發(fā)明一些具體實(shí)施方案，其中，

79、所述反應(yīng)器上端內(nèi)部設(shè)置第一旋風(fēng)分離器2，并在頂端設(shè)置產(chǎn)物出口12；

80、所述汽提段底部設(shè)置第二蒸汽入口16；

81、所述再生器7上端內(nèi)部設(shè)置第二旋風(fēng)分離器6，在頂端設(shè)置再生煙氣出口13，在下端內(nèi)部設(shè)置第一主風(fēng)分布管9，并在底端設(shè)置空氣入口11。

82、根據(jù)本發(fā)明一些具體實(shí)施方案，其中，所述補(bǔ)熱器8內(nèi)部設(shè)置5-50根柱狀電加熱單元24，補(bǔ)熱器8上端設(shè)置補(bǔ)熱催化劑入口19，頂部設(shè)置新鮮催化劑入口17，底部設(shè)置補(bǔ)熱催化劑出口20。

83、根據(jù)本發(fā)明一些具體實(shí)施方案，其中，電加熱單元24之間的間距為電加熱單元直徑的1.5～2倍。

84、根據(jù)本發(fā)明一些具體實(shí)施方案，其中，所述補(bǔ)熱器8內(nèi)部的底部設(shè)置第二主風(fēng)分布管23。

85、根據(jù)本發(fā)明一些具體實(shí)施方案，其中，所述補(bǔ)熱器8上端側(cè)壁開(kāi)設(shè)氣體出口18。

86、根據(jù)本發(fā)明一些具體實(shí)施方案，其中，所述電加熱單元24主要由電加熱管25和包裹在電加熱管外面的套管27組成，所述電加熱管外表面盤(pán)繞設(shè)置傳熱翅片26。

87、根據(jù)本發(fā)明一些具體實(shí)施方案，其中，所述電加熱管25通過(guò)支撐結(jié)構(gòu)28固定設(shè)置在套管27內(nèi)部。

88、根據(jù)本發(fā)明一些具體實(shí)施方案，其中，支撐結(jié)構(gòu)28設(shè)置在電加熱管25的底部。

89、根據(jù)本發(fā)明一些具體實(shí)施方案，其中，所述傳熱翅片26螺旋盤(pán)繞設(shè)置在電加熱管外表面。

90、根據(jù)本發(fā)明一些具體實(shí)施方案，其中，傳熱翅片26螺旋盤(pán)繞角度為15～45°。

91、根據(jù)本發(fā)明一些具體實(shí)施方案，其中，所述電加熱管25通過(guò)至少一個(gè)固定夾板22固定設(shè)置在補(bǔ)熱器8的內(nèi)腔。

92、根據(jù)本發(fā)明一些具體實(shí)施方案，其中，所述固定夾板22為2個(gè)，分別設(shè)置在補(bǔ)熱器8內(nèi)腔的上端和下端。

93、根據(jù)本發(fā)明一些具體實(shí)施方案，其中，補(bǔ)熱器8上端設(shè)置接線箱21，接線箱分別與電加熱管25和控制系統(tǒng)30通過(guò)電纜29電連接。

94、根據(jù)本發(fā)明一些具體實(shí)施方案，其中，所述電纜29為高溫防爆電纜。

95、本發(fā)明每根加熱管都能獨(dú)立控制，以便調(diào)節(jié)加熱功率和均勻性，從局部溫度控制整體溫度。

96、根據(jù)本發(fā)明一些具體實(shí)施方案，其中，補(bǔ)熱器8內(nèi)的控制溫度為600～900℃。

97、根據(jù)本發(fā)明一些具體實(shí)施方案，其中，電加熱管為電阻加熱管。

98、根據(jù)本發(fā)明一些具體實(shí)施方案，其中，電阻加熱管的材料是鎳鉻合金和/或鐵鉻鋁合金。

99、根據(jù)本發(fā)明一些具體實(shí)施方案，其中，電阻加熱管的加熱溫度可以達(dá)到1200℃。

100、本發(fā)明催化劑和催化裂解裝置通過(guò)電加熱元件均勻加熱催化劑，提高催化劑內(nèi)部能量密度，本發(fā)明方法可以優(yōu)化再生器和反應(yīng)器的熱量管理，從而提高低碳烯烴的產(chǎn)率和催化劑的使用壽命，避免了傳統(tǒng)方法中因燃料油或煤粉自燃導(dǎo)致的催化劑局部過(guò)熱問(wèn)題。

101、根據(jù)本發(fā)明一些具體實(shí)施方案，其中，所述套管27為陶瓷耐磨管套。

102、根據(jù)本發(fā)明一些具體實(shí)施方案，其中，所述套管27耐溫1400℃以上。

103、綜上所述，本發(fā)明提供了一種輕質(zhì)油催化裂解制低碳烯烴的方法。本發(fā)明的方法具有如下優(yōu)點(diǎn)：

104、(1)減少催化劑損失。本發(fā)明通過(guò)電加熱蓄熱型催化劑，為再生器補(bǔ)熱，為裂化反應(yīng)提供能量，代替現(xiàn)有加入燃料油或煤粉進(jìn)行補(bǔ)熱，避免局部過(guò)熱造成催化劑結(jié)構(gòu)性失活，有利于減緩催化劑活性降低速率，減少催化劑消耗量，無(wú)額外碳排放。

105、(2)優(yōu)化熱量利用。再生過(guò)程中，催化劑表面焦炭放熱，蓄熱材料和催化劑近距離強(qiáng)化傳熱，減少能量損失，提高熱量利用效率。

106、(3)增強(qiáng)反應(yīng)穩(wěn)定性，在反應(yīng)過(guò)程中，加熱后的蓄熱材料在反應(yīng)器內(nèi)提供均勻熱量，及時(shí)為裂化反應(yīng)提供熱量，使提升管內(nèi)催化劑熱量更加均勻，減少催化劑床層的溫度梯度差，確保反應(yīng)過(guò)程的穩(wěn)定性和一致性。

107、(4)提高產(chǎn)率和選擇性，優(yōu)化熱量管理，維持低碳烯烴產(chǎn)率和選擇性的最佳溫度，降低溫度不均導(dǎo)致的副反應(yīng)，增加高附加值產(chǎn)品產(chǎn)出。

108、(5)操作靈活，環(huán)境友好，提高安全性。電加熱系統(tǒng)可以精確控制加熱溫度和功率，具有較高的操作靈活性，適應(yīng)不同工藝條件和生產(chǎn)需求。采用電加熱代替燃料油自燃，減少燃燒過(guò)程中的污染排放，避免燃料油自燃引起的火災(zāi)風(fēng)險(xiǎn)。